3.6.4. Интенсивности линий вращательной структуры

в ИК-спектрах поглощения

Интенсивность линий R- и Р-ветвей зависит не только от изменения дипольного момента (вероятности перехода), но и от относительного числа молекул, находящихся на соответствующем вращательном уровне, который является начальным для поглощения. Относительная заселенность вращательных уровней энергии определяется соотношением Больцмана с учетом вырождения указанных подуровней:

(3.82)

При малых значениях экспоненциального множителя как это видно из формулы (3.82) населенность вращательных уровней сначала растет за счет множителя 2J + 1, а затем начнет убывать и довольно быстро при по экспоненциальному закону. Это приводит к тому, что населенность уровней энергии как функция вращательного числа J будет иметь максимум при определенном значении J.

Поскольку распределение интенсивностей в R- и Р-ветвях не будет симметричным, так как переходы для R-ветви происходят с первого нулевого вращательного подуровня на первый вращательный подуровень более высокого колебательного состояния, то линии Р-ветви, наоборот, получаются при переходах с первого вращательного подуровня нижнего состояния на нулевой вращательный подуровень верхнего состояния (J = J' – J'' = +1). поэтому линии Р-ветви будут менее интенсивны, чем линии R-ветви (см. рис.3.19). Чтобы определить, для какого J приходится максимум интенсивности в R- или Р-ветви, необходимо продифференцировать n_J по J и приравнять производную нулю. Из полученного соотношения найдем J_max при котором линии ветви будут иметь максимальную интенсивность. Действительно,

. (3.83)

Из полученного выражения находим, что

или приближенно

. (3.84)

для молекулы НСl при комнатной температуре это значение приходится на вращательное квантовое число, равное трем, а для молекулы СО оно равно ~7. На рис. 3.19 приведено относительное распределение интенсивности линий в R- и в Р-ветвях молекулы НСl.

С увеличением температуры молекул интенсивности линий в ветвях расплываются, а сами интенсивности уменьшаются (см. рис. 3.19). Расстояние между максимумами линий в полосе . Для приблизительной оценки величины В из неразрешенных спектров ИК-поглощения воспользуемся формулой (3.73) для частот R- и Р-ветвей, в которую вместо m подставим J_max. Тогда для частоты линии, имеющей максимальную интенсивность, получим

(3.85)

Аналогично для линии Р-ветви будем иметь:

(3.86)

Тогда разность между максимумами этих линий в полосах равна:

или

(3.87)

Из последнего выражения легко находится приблизительное значение вращательной постоянной

(3.88)

Глава 4 колебательные спектры многоатомных молекул

4.1. Колебательные степени свободы многоатомной молекулы

Двухатомная молекула имеет одну колебательную степень свободы и хорошо моделируется гармоническим или ангармоническим осциллятором. Спектр гармонического осциллятора состоит из одной полосы (линии) c частотой , где k – квазиупругая постоянная,  – приведенная масса молекулы, равная m₁m₂/(m₁ + m₂), с – электродинамическая постоянная, равная 3·10¹⁰см/с. Спектр ангармонического осциллятора кроме основной частоты , характеризуется набором обертонов, примерно равных , и т. д.

Многоатомная молекула характеризуется большим разнообразием колебательных движений, поэтому ее колебательный спектр состоит из целого набора полос (линий). Интенсивность, поляризация и частоты линий отражают строение и свойства молекулы.

Атомы в молекуле связаны между собой силами взаимодействия, обусловленными перераспределением электронной плотности, и образуют единую электрическую систему, состоящую из положительно заряженных ядер и движущихся между ними электронов. В состоянии равновесия, характеризуемого минимумом потенциальной энергии, ядра атомов будут совершать движения (колебания) около положения равновесия. Число таких колебаний в молекуле равно числу колебательных степеней свободы. Для подсчета этого числа (n) поступим следующим образом. Чтобы характеризовать положение N частиц (N атомов в молекуле) в пространстве, достаточно задать положение каждой частицы тремя декартовыми координатами. В этом случае говорят, что каждая частица характеризуется тремя степенями свободы, т. е. она может перемещаться в трехмерном пространстве в трех независимых направлениях. Если молекула содержит N атомов, которые можно рассматривать как N материальных точек, то их положение в пространстве можно задать, если ввести 3N декартовых координат. Таким образом, N атомов могут иметь 3N независимых движений. Переходя только к внутренним движениям, мы должны исключить те координаты, которые будут характеризовать движение молекулы как целое. Молекула как целое имеет три степени свободы поступательного движения (положение центра тяжести молекулы характеризуется тремя координатами) и три степени свободы вращательного движения. Для линейной молекулы вращение вокруг оси, соединяющей ядра атомов, не принимается во внимание, так как такой вид вращения не меняет положения ядер (их считают точечными). Таким образом, для линейной молекулы достаточно двух вращательных координат, чтобы описать ее вращение в пространстве. В общем случае многоатомной молекулы необходимо введение трех вращательных координат (например, трех углов Эйлера (), характеризующих положение вращающейся системы в пространстве). Поэтому для независимых движений атомов в молекуле по отношению друг к другу n = 3N – 6 (3N – 5) (для линейных молекул) перемещений, при которых центр тяжести и оси симметрии молекулы остаются неподвижными. Говорят, что многоатомная молекула характеризуется 3N – 6 (линейная 3N – 5) колебательными степенями свободы, т. е. имеет n = 3N – 6 (для линейной молекулы 3N – 5) независимых колебаний.

Например, нелинейная трехатомная молекула характеризуется (3 · 3 – 6=3) тремя колебаниями, а двухатомная молекула (23 – 5 = 1) – одним колебанием.