2.4. Применения вращательных спектров молекул

Знание вращательного спектра двухатомной молекулы позволяет вычислять равновесное межъядерное расстояние, если массы атомов m₁ и m₂ известны из масс–спектроскопических или других измерений. Связь между вращательной постоянной (см^–1) и моментом инерции дается следующим выражением:

.

Учитывая далее, что I_e = r_e², и выражая с в см/с, I_e в кгм², h в Джс, получим

. (2.52)

С той же точностью (10^–4) определяется и равновесное расстояние (  = 0,7417 А^°), что превосходит точность лучших нейтронографических измерений этого расстояния.

В качестве примера приведем расчет равновесного расстояния r_e для молекулы водорода. Примем следующие значения молекулярных постоянных: h = 1,626·10^–34 Дж·с; В_е = 60,84 см^–1; с = 2,998·10¹⁰ см·с^–1; Н = 1,673·10^–27;  = 3,14. Подстановка указанных значений в формулу (2.52) дает значение r_e = 0,07417 нм (0,7417), что совпадает с табличными данными (см. табл. 2.2). точность с которой r_e может быть определено для двухатомной молекулы, определяются главным образом степенью точности, с которой известна постоянная Планка h входящая в формулу (2.52). В настоящее время постоянная Планка определена с точностью (10^–4) определяется и равновесное расстояние (r_e^{Н2 = 0,7417} А^{°), что превосходит точность лучших нейтронографических измерений этого расстояния.}

^{С другой стороны, независимое знание равновесного расстояния в двухатомной молекуле позволяет определять спектроскопическим путем массу ядер в молекуле, если постоянная В}_е ^{известна для двух изотопических соединений (например, если измерены В}_е ^{для HCl35 и HCl37, то можно довольно точно найти отношение масс изотопов Сl35 и HCl37).}

^{Действительно, из формулы}

^,

можем записать для двух изотопических модификаций хлористого водорода следующее выражение:

, (2.53)

где m₁ – масса атома Cl³⁵; m₂ – масса атома Cl³⁷; m – масса атома водорода; B_e⁽¹⁾ вращательная постоянная HCl³⁵; B_e⁽²⁾ – вращательная постоянная HCl³⁷. Из выражения (2.53) можно найти соотношение между массами двух изотопов

. (2.54)

Соотношение между вращательными постоянными логично измерить с большой точностью, поэтому с большой точностью можно определить отношение масс m₁/m₂. Другие физические постоянные не входят в расчетную формулу (2.54) и их точность определения не влияет на точность отношения. Таким путем было найдено отношение, которое совпадает с известными значениями, полученными другим методом (масс-спектроскопический, ядерных реакций, молекулярных пучков) с точностью до шестого знака после запятой (10^–6).

Существенные ошибки при измерении отношений масс по данным вращательных спектров двухатомных молекул происходят за счет неточных знаний массы m другого атома в молекуле и неопределенности в поведении электронов при вращении молекулы.

При вычислении моментов инерции молекул обычно предполагают, что каждый атом в молекуле имеет определенное число электронов и является нейтральным и что вся масса атома сосредоточена в точке. Как известно, момент инерции двухатомной молекулы записывается следующим образом:

,

где m₁ и m₂ – массы нейтральных атомов. Такая запись является правильной в тoм случае, если электроны имеют пренебрежимо малую массу по сравнению с ядрами (электрон легче протона в 1836 раз). Масса ядер считается сосредоточенной в пределах очень малого радиуса (порядка 10^–12 см^–1). Однако неопределенности в расположении и поведении электронов во вращающейся молекуле оказывают заметное влияние на момент инерции.

Электроны в молекуле в основном сконцентрированы вблизи ядер на некотором (конечном) расстоянии от них, поэтому реальные моменты инерции будут больше тех, которые получаются при расчетах в предположении, что вся масса атома сосредоточена в точке. Это увеличение приблизительно равно моменту инерции электронов относительно соответствующих ядер. Данная поправка в принципе не очень большая (порядка 10^–4 см^–1) почти для всех атомов, так как электронная оболочка не вращается как одно целое с молекулой. Наблюдается так называемый «эффект скольжения», который заключается в том, что при вращении молекулы сферические электронные оболочки в основном сохраняют свою неизменную ориентацию в пространстве. Но так как электронная оболочка не является полностью сферической, то необходимо учитывать частичное вращение электронного облака. Передача вращательного момента валентным электронам может возбудить их из нормального (¹ -состояния) электронного состояния в возбужденное ¹П – состояние, которое будет иметь несколько другую вращательную постоянную. В литературе это явление известно как разрыв L – связи под действием вращения.

Точность спектроскопических методов определения B_е. может быть легко повышена за счет использования когерентного лазерного излучения и применения спектрометров высокой разрешающей силы, однако указанные выше эффекты приводят к ограничению предельной точности определения отношения масс (она составляет величину порядка 10^–6). Указанную точность пока невозможно достигнуть с помощью других методов. При определении массы атомов с указанной точностью получается ошибка порядка 10^–4 единицы массы при массе атома в сотни единиц.

В случае многоатомных линейных молекул знание момента инерции I также позволяет определить расстояние между атомами. Например, линейная молекула, состоящая из трех атомов m₁, m₂, m₃, имеет момент инерции относительно центра масс, равный

, (2.55)

где – расстояние между массами m₁ и m_j. Момент инерции линейной молекулы, содержащей i атомов, определяется формулой более общего вида:

, (2.56)

где i и j принимают независимо значения от 1 до i, но i  j. формула будет справедлива и для определения момента инерции любой плоской молекулы относительно оси, проходящей через центр масс перпендикулярно плоскости молекулы.

В качестве примера расчета межатомных расстояний для линейных трехатомных молекул по известным вращательным спектрам рассмотрим молекулу Cl³⁵C¹²N¹⁴, обладающую заметным дипольным моментом (2,80D). Эта молекула характеризуется двумя равновесными расстояниями (r_CCl и r_CN). Для линейной молекулы существует только один момент инерции I_B относительно вращения вокруг оси, перпендикулярной оси молекулы. Определенная из спектральных данных величина В = 0,1992 см^–1. Вычисляем для этого значения В момент инерции

кгм².

Однако из этого результата наблюдений нельзя определить две неизвестные величины r_CCl и r_CN. Трудность эту можно обойти, изучая молекулы с разными атомными массами, но с одинаковыми длинами связей, т. е. изотопно замещенные молекулы (например, Cl³⁵C¹²N¹⁴ и Cl³⁷C¹²N¹⁴). У таких молекул длины связей предполагаются одинаковыми, а моменты инерции будут различными. На рис. 2.13 изображена молекула ClCN, вращающаяся вокруг оси OХ , проходящей через центр тяжести перпендикулярно оси молекулы, r_Cl r_C и r_N означают расстояния соответствующих атомов от центра тяжести; m₁, m₂ , m₃ – массы соответствующих атомов N, C и Cl.

Из равенства моментов сил можем записать:

. (2.57)

Момент инерции молекулы

. (2.58)

Учтем еще следующие очевидные соотношения

, (2.59)

где r_CN и r_CCl – длины связей в молекуле, подлежащие определению.

Подставляя соотношения (2.59) в равенство (2.57), получим

(m₁+ m₁ + m₁)r_C = m₃r_CCl – m₁r_CN

или

Mr_C = m₃r_CCl – m₁r_CN, (2.60)

где М обозначает массу всей молекулы.

Подставим (2.59) в (2.58), получим

(2.61)

Пользуясь выражением для r (2.60), получим окончательно

. (2.62)

Для изотопно-замещенной молекулы, например Cl³⁷CN, нужно в выражении (2.62) заменить массу атома хлора. ( m₃) на его изотоп. Тогда получим новое значение момент инерции I_B' :

. (2.63)

Величины I_B и I'_B определяем из вращательных спектров, а равновесные расстояния r_CCl и r_CN – из системы уравнений (2.62) и (2.63). Предполагается, что длина связи не изменяется при изотопном замещении. Вычисленные таким образом длины связей совпадают с экспериментально измеренными нейтронографическим и рентгеноструктурным методами. В табл. 2.4 приведены значения вращательных постоянных В некоторых трехатомных молекул, полученные из спектров, и длины равновесных расстояний, вычисленные рассмотренным выше способом.

Таблица 2.4