- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
Графік pYA
pH |
tg (Zn2+) |
tg (ZnY2‑) |
tg |
Ордината кінця інтервалу |
|
||||||||
Від |
До |
|
|||||||||||
… |
8,45 |
0 |
0 |
0 |
16,50 |
|
|||||||
8,45 |
11,57 |
-2 |
0 |
-2 |
10,26 |
|
|||||||
11,57 |
11,9 |
-3 |
0 |
-3 |
9,27 |
|
|||||||
11,9 |
12,72 |
-3 |
1 |
-2 |
7,63 |
|
|||||||
12,72 |
… |
-4 |
1 |
-3 |
|
|
|||||||
Графік pYB1 |
Графік pYB2 |
||||||||||||
pH |
tg |
Ордината кінця інтервалу |
pH |
tg |
Ордината кінця інтервалу |
||||||||
Від |
До |
Від |
До |
||||||||||
… |
5,50 |
|
8,0 |
… |
3,0 |
|
15,6 |
||||||
5,50 |
12,3 |
0 |
8,0 |
3,0 |
7,0 |
-1 |
11,6 |
||||||
12,3 |
14 |
1 |
9,7 |
7,0 |
… |
0 |
11,6 |
Графік pMgC
pH |
tg |
Ордината кінця інтервалу |
|
Від |
До |
||
… |
11,45 |
0 |
9,88 |
11,45 |
… |
-1 |
3,85 (pH = 14) |
Скрізь, крім украй лужної області, крива pYB1 на рис. 12.13 нижча за криву pYC, нерівність (12.23b) не виконується, й титрування з цим індикатором є неможливим. Переходові забарвлення відповідає більша витрата титранту, ніж у «вершині ями» на КЛД, де титровано значну кількість Mg2+ (компонента, що заважає). Комплекс ZnHPar+ є занадто стійким.
Аніонові SNAZOXS, Ind3‑, відповідають lg KH2 = 7,0, lg KH3 = 3,0. Продукти приєднання H+ до сульфогруп переважають лише у далекій кислій області. Частинка Ind3‑ жовтогаряча, HInd2‑ рожева, H2Ind‑ пурпурова, комплекс ZnInd жовтий. Обмін лігандами ‑
1 |
ZnInd‑ |
Zn2+ + Ind3‑, |
‑ lg 1(Zn2+, Ind3‑) = ‑ 6,9, |
1 |
Zn2+ + Y4‑ |
ZnY2‑, |
lg = 16,50, |
ZnInd‑ + Y4‑ |
ZnY2‑ + Ind3‑, |
lg K(ZnInd‑ ZnY2‑) = 9,6. |
При pH > 7,0, де переважає Ind3‑, асимптота є горизонтальною,
pYB2 = lg K(ZnInd‑ ZnY2‑) – lg c(Zn2+) = 9,6 + 2,0 = 11,6.
Нерівність (12.24b) для графіка pYB2 на рис. 12.13 виконується при 5,1 < pH < 5,7 (піридиновий буфер). Піридин, C5H5N, lg KH = 5,23, не утворює комплексів з Mg2+. Комплекси із Zn2+ малостійкі (lg 1 = 1,0, lg 2 = 1,6, lg 3 = 1,9), їх невеликий вплив на хід кривої pYA можна врахувати через умовні константи. Якщо c(Mg2+) зменшити, то крива pYC пройде нижче, дальше від pYB2, й титрування стане точнішим. Як етап побудови діаграми наводимо табл. 12.3.