8.2. Іонний обмін

Основні поняття. Іоніт – це електроліт із високомолекулярним іоном, неорганічним (у цеолітах) або органічним (у смолах). У катіонообмінних іонітах (катіонітах) високомолекулярний аніон, а у анінообмінних (аніонітах) – катіон. Замість молярної концентрації c( ) речовини M у фазі сорбенту вживають моляльність m( ) – відношення кількості речовини n( ) до маси сорбенту m (надкреслення – для фази сорбенту):

m( ) = n( ) / m. (8.10)

Частка M у фазі сорбенту аналогічна величині (8.7),

R = n( ) / {n( ) + n(M)} = w m( ) / {w m( ) + c(M)} =

= c^#( ) / {c^#( ) + c(M)}, (8.11)

де, аналогічно величині (8.5),

w = m / V – (8.12)

відношення маси сорбенту, m, до об’єму розчину, до якого віднесімо також і концентрацію

c^#( ) = n( ) / V = w m( ). (8.13)

Електронейтральність фаз. Заряди іонів у макроскопічних зразках практично повністю нейтралізують один одного. Реакції із участю речовин у різних фазах не змінюють електронейтральності фаз. При утворенні твердої фази із незарядженої речовини ця вимога виконувалась автоматично. Неполярні або малополярні розчинники екстрагують незаряджені молекули або іонні пари. Для іонного обміну збереження заряду фаз у хімічних реакціях забезпечує обмін еквівалента на еквівалент, наприклад

 + Na⁺  H⁺ +  , (8.14a)

 + (1/2) Ba²⁺  Na⁺ +  . (8.14b)

Тут еквівалент – однозарядна, 1/|z| частка іона, де z – заряд іона у атомних одиницях. У реакціях кожна із фаз втрачає еквівалент деякого іона (у лівій частині реакції) та набуває еквівалент іншого іона того ж знака заряду (у правій частині реакції), й загальний заряд фази не змінюється. У реакції (8.14b) бере участь половина двозарядного іона Ba²⁺. Неприпустимим є перенос окремого іона, такий як Na⁺. Але можливі Донанівскі рівноваги – перенос пари еквівалентів протилежного заряду, наприклад,

(1/2) Ba²⁺ + Cl^‑    +  .

Умова збереження заряду фаз у реакціях впливає на рівняння (4.2), виявляючись в умовах повноти та незалежності компонентів.

Для реакцій (8.14) ЗДМ – це

{[H⁺] m( )} / {m( ) [Na⁺]} = K(H⁺, Na⁺),

{[Na⁺] (m( ^(1/2)} / {m( ) [(1/2) Ba²⁺]^1/2} = K(Na⁺, Ba²⁺).

Приклад 8.7. Обмінна сорбція іона Ba²⁺ на катіоніті КУ-2 у Na⁺-формі, із ємністю Q = 4,5 моль/кг, при c(Ba²⁺) = 0,010 моль/л й відношенні маси іоніту до об’єму розчину w = 0,010 кг/л (10 г/л).

Розв’язок. Полімер, (‑C(C₆H₄SO₃^‑)H‑CH₂‑)_n , – це сульфосмола, сульфований співполімер C₆H₄(CH=CH₂)₂, стиролу, та C₆H₄(CH=CH₂)₂, n‑дивінілбензолу (масова частка 8%), що зшиває лінійні ланцюги поперечними зв’язками. Для реакції (8.14b) lg K(Na⁺, Ba²⁺) = 1,22. Виберімо компоненти {Na⁺, , Ba²⁺}. Реакція у канонічній формі –

2   ‑ 2 Na⁺ + Ba²⁺   , lg K = 2 lg K(Na⁺, Ba²⁺) = 2,44.

У логарифма константи з’явився множник 2, оскільки тут реакція відрізняється від такої еквівалентів подвоєними стехіометричними коефіцієнтами. Можливі й реакції із участю мікрокомпонента H⁺.

Позначмо p = [Na⁺], q = [ ^#], r = [Ba²⁺], тоді рівняння балансу

t(Na⁺) = 0 = [Na⁺] – 2 w m( ) = p – 2 w K p^‑2 q² r,

t( ) = w Q = w m( ) + 2 w m( ) = q + 2 K p^‑2 q² r, t(Ba²⁺) = c(BaCl₂) = [Ba²⁺] + w m( ) = p + K p^‑2 q² r.

Для однієї реакції рівноважний склад розраховуємо за її балансом. Вид рівнянь балансу і схема Комаря збережуться, якщо використовувати концентрації c^#( ) та [ ^#] й замінити константи на умовні, у які включено w у відповідному степені. Початкова концентрація ‑

c^#( ) = Q w = (4,5 моль/кг)·(0,010 кг/л) = 0,045 моль/л.

Константа рівноваги обміну є великою, й, мабуть, доцільно перейти до граничного складу,

2		+ Ba2+		2Na+ +		lg K = 2,44
c	0,045	0,010		0	0
c	‑0,010	‑0,010		2·0,010	0,010
clim	0,025	0		0,020	0,010

x_lim = min {(0,045 / 2), 0,010} = 0,010 = моль/л. Для зворотної реакції є можливим наближений розрахунок:

	2 Na+ +			2	+ Ba2+,	‑ 2,44
clim	0,020	0,010		0,025	0	x << 0,010 моль/л
c	‑ 2 x	‑ x		2 x	x
[ ]#	0,020 – 2x	0,010 – x		0,025 + 2 x	x
	0,0154	0,0077		0,0296	0,023	x  2,3·10‑5 моль/л.

Коефіцієнти активності не берімо до уваги: це не єдина поправка, бо ми не знаємо впливу ступеня заміщення на константу (аналога коефіцієнта активності адсорбованих іонів). Розраховуючи моляльності в смолі, ділимо на w величини [ ^#] = 0,010 моль/л

та [ ^#] = 0,025 моль/л.

Приклад 8.8. Баланс для розчину FeCl₃, HCl та електронообмінної смоли (редокситу) на основі гідрохінону, реакція із ланкою полімеру

>RH₂  >R + 2 H⁺ + 2 e^‑,

де >R – це -CH(C₆H₃(=O)₂))-CH₂-.

Розв’язок. Спрощуючи позначення, не ставимо рисок над формулами ланок полімеру, хоч вони й належать до неводної фази. Стежачи за зарядом, віднесімо електрон e^‑ до водяного розчину. Вільних електронів немає, й переходи e^‑ взаємно компенсуються.

Для компонентів {H⁺, Fe³⁺, Cl^‑, >RH₂, e^‑} реакції у канонічній формі –

‑ H⁺ + H₂O  OH^‑,  lg K_w = ‑ 14,0, Fe³⁺ + Cl^‑  FeCl²⁺,  lg ₁ = 1,48, Fe³⁺ + 2 Cl^‑  FeCl₂⁺,  lg ₂ = 2,13, ‑ H⁺ + Fe³⁺ + H₂O  FeOH²⁺,  lg *₁ = ‑ 2,19, ‑ 2 H⁺ + Fe³⁺ + 2 H₂O  Fe₂(OH)₂⁴⁺,  lg *₂₂ = ‑ 2,9, Fe³⁺ + e^‑  Fe²⁺,  lg K_r = 13,02, ‑ 2 H⁺ + >RH₂ + 2 e^‑  >R,  lg K_R = ‑ 22,6,

де не наведено комплексів Fe²⁺, нестійких порівняно із комплексами Fe³⁺, й константа для ланки смоли прирівняна до константи мономера. Уводячи

h = [H⁺], m = [Fe³⁺], a = [Cl^‑], r = m(>RH₂), e = a_e,

маємо рівняння

t(H⁺) = c(HCl) = h – K_w h^‑1 ‑ *₁ m h^‑1 – 2 *₂₂ m h^‑2 – 2 K_R h^‑2 e^‑2 r, t(Fe³⁺) = c(FeCl₃) = m + ₁ m a + ₂ m a² + *₁ m h^‑1 + 2 *₂₂ m h^‑2 +

+ K_r m e, t(Cl^‑) = 3 c(FeCl₃) + c(HCl) = a + ₁ m a + 2 ₂ m a², t(>RH₂) = w Q / 2 = w r + w K_R h^‑2 e^‑2 r, t(e^‑) = 0 = K_r m e – 2 K_R h^‑2 e^‑2 r.