Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює

w = 20 мл / (1 л  1000 мл/л) = 0,020.

Використовуємо умовну константу, розраховану для рН = 5 у прикладі 8.3, K’_D(HOxin| H⁺) = 250. Згідно (8.8), концентрація після n-ї екстракції дорівнює

[HOxin| H⁺]_n = [HOxin| H⁺]₀ / (1 + K’_D(HOxin| H⁺) w)ⁿ.

За умовою, [HOxin| H⁺]_n  c_min. Підставляючи числа, маємо

lg [HOxin| H⁺]_n = lg [HOxin| H⁺]₀ – n lg (1 + K’_D(HOxin| H⁺) w) lg (c_min), lg (1^.10^‑3) ‑ n lg (1 + 250  0,020)  lg (110^‑8),

n  [lg (1^.10^‑3) ‑ lg (110^‑8)] / lg (1 + 250  0,020) =

= [(‑3) – (‑8)] / lg (1 + 5) = 5 / 0,778 = 6,4.

Оскільки число послідовних екстракцій має бути цілим, воно щонайменше дорівнює n = 7.

Приклад 8.5. Залежність логарифма умовної константи екстракції оксихінолінату плюмбуму від pH (розчинник ‑ CHCl₃).

Розв’язок. Іон 8-оксихіноліну утворює комплекси із багатьма іонами металів. Їх використовують для відокремлення відповідних компонентів або у тверді фази, або в екстракти. Для екстракції плюмбуму(ІІ) маємо

Pb²⁺ + 2      + 2 H⁺,     lg K_ex = ‑ 8,0.

Для залежності логарифма умовної константи,

lg K’_ex( | H⁺) = lg K_ex + lg r(Pb²⁺| H⁺) + 2 lg r( | H⁺) + 2 pH,

графік будуємо за алгоритмом із розділу 7.5. Оскільки { | H⁺} = { }, член – lg r( | H⁺) = 0 й тому опущений у формулі.

Рис. 8.4. Залежність логарифма умовної константи екстракції оксинату свинцю від рН (двофазна система CHCl₃ - H₂O).

Крок 1 – границі областей переважання представників класів. Логарифми констант ЗДМ для реакцій, що відповідають гідроксокомплексам, дорівнюють: lg *K₁ = ‑ 7,7, lg *K₂ = ‑ 9,4, lg *K₃ = ‑ 10,9. Ці величини із зворотним знаком є pH границь областей переважання. Константи для класу { | H⁺} наведено у прикладі 8.3. Розгляньмо перетворення

 + i H⁺  H_i+1Oxinⁱ⁺,     i = ‑ 1, 0, 1.

При i = 0 це розподіл HOxin, lg K₀ = ‑ 2,66. Із лінійних комбінацій обчислюємо lg K_‑1 = ‑ 12,47, lg K₁ = 2,25.

Концентрацію класу відносимо до об’єму водяного розчину. Оскільки K₀ є малою, нехтуємо [HOxin] у воді порівняно із [ ]. На границях областей переважання pH дорівнюють (‑ lg K_‑1) та lg K₁.

Кроки 2-4 аналогічні розглянутим у розділі 7.5. Числові дані наведено в табл. 8.1. Ордината горизонтального відрізка дорівнює логарифмові константи реакції між переважаючими представниками класів,

1	Pb2++2	   + 2 H+	‑8,0
1	Pb(OH)2 + 2 H+	 Pb2+ + 2 H2O	17,1
Pb(OH)2 +2		   + 2 H2O	9,1

Крок 5. Праворуч та ліворуч від горизонтального відрізка ламаної проведімо відрізки, нахили й границі яких наведені у табл. 8.1. Не проведені на рис. 8.4 спряження (крок 6) лежали б на lg 2  0,3 нижче за зломи наближеного графіка. Спряження при pH = 2,3 та pH = 12,5, відповідні lg r( | H⁺), лежать на 2 lg 2  0,6 нижче за точки злому, бо у реакції при коефіцієнт (‑ 2).

Таблиця 8.1

Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4

р		tg ψ(Pb2+)	2 tgψ (HOxin)	‑2 tgψ (H+)	tg ψ	Ордината кінця інтервалу
Від	До
…	2,3	0	2	2	4	-3,4
2,3	7,7	0	0	2	2	7,4
7,7	9,4	-1	0	2	1	9,1
9,4	10,9	-2	0	2	0	9,1
10,9	12,5	-3	0	2	-1	7,5
12,5	…	-3	-2	2	-3	3,0 (pH = 14)

Приклад 8.6. Екстракція Br₂ із водяного розчину c(KBr) = = 0,010 моль/л у фазу тетрахлориду карбону, CCl₄, при t(Br₂) = = 0,10 моль/л, V = 1,00 л,  = 100 мл.

Розв’язок. Реакції у системі –

Br₂        lg K_D = 1,25;     Br^‑ + Br₂  Br₃^‑,    lg  = 1,44.

У класі {Br₂| w}, при w = (0,100 л) / (1,00 л) = 0,10,

r(Br₂| w) = 1 / (1 + K_D w) = 1 / (1 + 101,25·0,10) = 1 / 2,778, lg r(Br₂| w) = ‑0,444, lg ’( | w) = lg  + lg r(Br₂| w) = 1,44 ‑ 0,444 = 0,996.

Переважаючий компонент – це {Br₂| w}, бо [Br₂| w] перевищує [Br₂] чи [ ^#]. Замість розв’язку для реакцій

Br₂ + Br^‑  Br^3‑    та  Br₂   ,

що потребував би ітеративного уточнення, досить однієї реакції,

{Br2| w}		+ Br‑	 Br3‑	lg ’( |w) = 0,996
c	0,10	0,010	0
[ ]	0,10‑x	0,010‑x	x.

Із повного квадратного рівняння одержимо:

x = [Br₃^‑] = 4,8510^‑3  4,910^‑3 моль/л, [Br^‑]  5,110^‑3 моль/л,

[Br₂| w] = 0,09515 моль/л, [Br₂] = [Br₂| w] r(Br₂)  0,034 моль/л,

а далі, на кроці 3 алгоритму,

[ ^#] = [Br₂| w] r( ^#) = 0,0609  0,061 моль/л,

[Br₂] = [ ^#] / w  0,61 моль/л.