11.6. Зворотне титрування

Титруючи, застосовують швидкі реакції. Спостереженню не мають заважати осади. Якщо ці умови порушено, можна вжити зворотне титрування. Реагент, що був би титрантом (аби не ускладнення), додають у точно відомій кількості – більшій, ніж треба для реакції із аналітом. Створюють умови – достатній час й температуру. Можливо, вилучають продукт, що заважає. Надлишок реагенту титрують відповідним титрантом за зручною реакцією.

За метрологією, зворотне титрування – метод заміщення. Пригадуєте, як, перевіряючи місткість колби за номіналом у 200 мл, заміщують гирі масою 200 г водою та дрібними гирями? У зворотному титруванні відому дозу реагенту компенсуємо сумою аналіту та титранту. Розрахунки – за стехіометричними співвідношеннями.

Нас влаштовує мала відносна похибка у визначенні аналіту. Помилкою традиційних підручників є вимога, щоб на титрування надлишку реагенту витрачався об’єм титранту, що охоплює більшу частину шкали бюретки. Так, на відміну від “прямого” титрування, у зворотному, використовуючи бюретку місткістю у 25 мл, не переймаємося, якщо титрування надлишку потребує не близько 20 мл, а, наприклад, 4 мл розчину титранту.

Приклад 11.9. Аналіз осаду зворотним титруванням. Наважку 0,2000 г мінералу, що містить CaCO₃(s), розчинили у 50,00 мл кислоти, c(HCl) = 0,100 моль/л. Розчин прокип’ятили, щоб вилучити CO₂(g), та надлишок кислоти титровано 19,50 мл розчину із c(NaOH) = 0,100 моль/л за індикатором фенолфталеїном. Яка масова частка CaCO₃(s) у мінералі?

Розв’язок. Реагент HCl (власне, його іони H⁺) взаємодіє із аналітом,

CaCO₃(s) + 2 H⁺  Ca²⁺ + CO₂(g) + H₂O.

Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція

H⁺ + OH^‑  H₂O.

Дія 1. Допоміжний реагент вступає в реакції: (1) із аналітом, із витратою реагенту n₁(H⁺), та (2) із титрантом, із витратою n₂(H⁺),

₁ = n(CaCO₃(s)) = {n₁(H⁺)} / 2; ₂ = n_st(OH^‑) = n₂(H⁺).

Загальна витрата є сумою витрат за обома реакціями,

n(H⁺) = n₁(H⁺) + n₂(H⁺).

Дія 2. Аналітові відповідає кількість речовини реагенту

n₁(H⁺) = n(H⁺) ‑ n₂(H⁺) = 10^–3{v(H⁺)·c(H⁺) – v_st(OH^‑)·c(OH^‑)} =

= 10^–3{(50,00 мл)·(0,100 моль/л) – (19,50 мл)·(0,100 моль/л)} =

= 3,050·10^–3моль,

₁ = n(CaCO₃(s)) = {n₁(H⁺)} / 2 = {3,050·10^–3моль} / 2 =

= 1,525·10^–3моль.

Дія 3. Цій кількості речовини відповідає маса

m(CaCO₃(s)) = n(CaCO₃(s))·M(CaCO₃(s)) =

= (1,525·10^–3моль)·(100,09 г/моль) = 0,1526 г.

Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює

w(CaCO₃(s)) = m(CaCO₃(s)) / m(наважки) = (0,1526 г) / (0,2000 г) =

= 0,763,

або 76,3%.

11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт

Аналіт А, безпосередньо непридатний для титриметричного визначення, піддають допоміжним перетворенням,

_А А  _R R, _ = n(А)/_А = n(R)/_1R.

Проміжний продукт R титрують титрантом T, за реакцією

_RR + _T T  продукти, ₂ = n(T)/_T = n(R)/_2R.

Кількості речовини аналіту й титранту пов’язуємо, вилучаючи n(R) із наведених співвідношень.

Приклад 11.10. Відокремлення дистиляцією продукту, придатного для титрування. Наважку 0,2260 г технічного KNO₃ вміщено у перегінну колбу, розчинено в  160 мл води, додано 25 мл розчину із c(NaOH)  10 моль/л та  2,5 г стопу Деварда (на основі алюмінію), залишено на 1 год на холоду, нагріто та близько 3/4 об’єму розчину відігнано у колбу із розчином із масовою часткою w(B(OH)₃)  4%, у який занурено форштос холодильника, й титровано (за метиловим червоним) 19,50 мл розчину із c(HCl) = 0,1000 моль/л. Яка масова частка NO₃^‑ та KNO₃ у продукті?

Розв’язок. Відновлюючи NO₃^‑, утворюємо амоніак,

3	NO3‑ + 6 H2O + 8 e‑	 NH3 + 9 OH‑,
8	Al (s) + 4 OH‑ ‑ 3 e‑	 Al(OH)4‑,
3 NO3‑ + 8 Al (s) + 5 OH‑ + 18 H2O		 3 NH3 + 8 Al(OH)4‑.

Витрати лугу не пов’язані з розрахунком (їх точно не вимірюють). Треба лише, щоб луг і стоп надавали у надлишку (перевірте розрахункам!). Важливим є співвідношення між (NO₃^‑) та (NH₃): аналіту А = NO₃^‑ та проміжного продукту NH₃.

Борна кислота зменшує лужну реакцію дистиляту, а отже, рівноважну концентрацію, летючість і втрати амоніаку,

1	B(OH)3 + H2O	 B(OH)4‑ + H+, ‑ lg KH = ‑ 9,23,
1	NH3 + H+	 NH4+, lg KH = 9,24,
NH3 + B(OH)3 + H2O		 NH4+ + B(OH)4‑, lg K = 0,01.

Константи основ NH₃ та B(OH)₄^‑ є близькими. Їх суміш титрують сильною кислотою. Співвідношення між [NH₃] та [B(OH)₄^‑] для розрахунків неістотне, бо дія титранту повертає B(OH)₄^‑ до вихідного B(OH)₃, й загальна витрата H⁺ відповідає стехіометричному зв’язуванню NH₃. Є й інша методика, менш зручна, де амоніак зв’язують надлишком сильної кислоти (точно виміряною кількістю), а надлишок зворотно титрують лугом.

Дія 1. На 1 іон NO₃^‑ витрачається 1 іон титранту H⁺. Вживаємо _A = _T = 1, наче й не було проміжного продукту, і

n(NO₃^‑) = n_st(H⁺) = c(H⁺) V_st = (0,1000 моль/л)  (19,50·10^‑3 л) =

= 1,950·10^‑3 моль.

Дія 2. Множачи цю величину на відповідні молярні маси, обчислімо маси NO₃^‑ та KNO₃ у наважці,

m(NO₃^‑) = n(NO₃^‑) M(NO₃^‑) = (1,950·10^‑3 моль)  (79,00 г/моль) =

= 0,1540 г,

m(KNO₃) = n(KNO₃) M(KNO₃) =

= (1,950·10^‑3 моль)  (111,11 г/моль) = 0,2167 г.

Дія 3. Ділячи ці маси на масу наважки, обчислюємо масові частки,

w(NO₃^‑) = m(NO₃^‑) / m(наважки) = (0,1540 г) / (0,2260 г) = 0,682, w(KNO₃) = m(KNO₃) / m(наважки) = (0,2167 г) / (0,2260 г) = 0,959,

або відповідно 68,2% та 95,9%.

Формули виводимо аналогічно розрахункам, підставляючи позначення величин. Маємо:

w(NO₃^‑) = 0,1·{c(H⁺) v_st M(NO₃^‑)/ m(наважки)}, %, w(KNO₃) = 0,1·{c(H⁺) v_st M(KNO₃)/ m(наважки)}, %.

Приклад 11.11. Відокремлення проміжного продукту. До 1,5000 г подрібненого фосфориту додано 20 мл концентрованої HNO₃. Випаровуючи розчин і, нагріваючи решту на піщаній бані при 115 ‑ 120^оС, продукти (включаючи нерозчинну H₂SiO₃) зневоднено. Додано 15 мл концентрованої HNO₃, 200 мл води, прокип’ячено 2 хв, перенесено у мірну колбу, додано воду до загального об’єму 500,00 мл, профільтровано через сухий фільтр. До аліквоти у 50,00 мл додано 30 мл концентрованої HNO₃, 20 мл концентрованого розчину NH₃, нагріто до кипіння, й, перемішуючи, додано по краплях 15 мл розчину із масовою часткою w((NH₄)₂MoO₄)  15%. Залишено на 20 хв, осад відокремлено й 8 разів промито водою на фільтрі. Скляний фільтруючий тигель із осадом вміщено у склянку із 50,00 мл розчину NaOH, c(NaOH) = 0,500 моль/л, додано 12,5 мл розчину із w(формальдегіду)  0,15 г/л, попередньо нейтралізованого за фенолфталеїном. Надлишок лугу титровано 21,20 мл розчину із c(HCl) = 0,500 моль/л до знебарвлення фенолфталеїну. Яка масова частка P₂O₅ у мінералі?

Розв’язок. Як і у прикладі 11.10, для розрахунків неістотні перетворення, що відокремлюють фосфат. Важливо, що формульна одиниця P₂O₅ відповідає 2 PO₄^3‑ та 2 {(NH₄)₃PO₄·12 MoO₃(s)}, проміжного продукту. Це очевидно з балансу елемента фосфору.

Реакція із альдегідом –

4 {(NH₄)₃PO₄·12 MoO₃ (s)} + 104 OH^‑ + 18 HCHO 

 4 HPO₄^2‑ + 48 MoO₄^2‑ + 3 (CH₂)₆N₄ + 74 H₂O.

У зворотному титруванні на проміжний продукт витрачаємо n₁(OH^‑) допоміжного реагенту, лугу, за співвідношенням

₁ = n({(NH₄)₃PO₄·12 MoO₃ (s)}) / 4 = {n₁(OH^‑)} / 104.

У розрахунках не беремо до уваги, що надлишок реагенту OH^‑ переводить частину гідрофосфату у фосфат,

HPO₄^2‑ + OH^‑  PO₄^3‑ + H₂O,