- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
6.2. Прості розрахунки
Нижче подано приклади з різною природою хімічних перетворень. Наслідуйте їх обережно, бо для інших концентрацій та констант наближення можуть стати несправедливими.
Кислотно-основні рівноваги. Типовим є приклад 6.1. Наближення часто справедливі, якщо концентрація є відносно великою. Для слабких основ, В, як переважаючі використовуємо {B, OH‑}. Так, якщо розглядаємо розчин NH3, то перша реакція ‑
1 |
H2O |
H+ + OH‑, |
lg Kw = ‑14,0, |
1 |
NH3 + H+ |
NH4+, |
lg = 9,24, |
NH3 + H2O |
NH4+ + OH‑, |
lg Kw + lg = ‑5,76. |
Для багатоосновних кислот (або багатокислотних основ) ступінчаті реакції звичайно розглядають по черзі. Для амфолітів – реагентів, що здатні й відщеплювати, й приєднувати H+, часто вживаємо кислотно-основне диспропорціонування – лінійну комбінацію, де H+ “скорочується”, бо в першій з реакцій виявляються кислотні, а в другій – основні властивості.
Приклад 6.4. Розчин із c(NaHCO3) = 0,10 моль/л.
Розв’язок. NaHCO3 сильна сіль. Отже, c(Na+) = c(HCO3‑) = = 0,10 моль/л, I {[Na+] +[HCO3‑]}/2 = 0,10, lg = ‑0,10. Диспропорціонування амфоліту ‑
1 |
HCO3- |
H+ + CO32-, |
‑ lg KH1 = -10,33, |
|
|||||||
1 |
H+ + HCO3- |
H2O + CO2, |
lg KH2 = 6,35, |
|
|||||||
2 HCO3- CO32- |
+ CO2 |
+ H2O, |
lg Kc = lg KH2 ‑ lg KH1 -2 lg = |
|
|||||||
c |
0,10 |
0 |
0 |
- |
= -3,78, x2/(0,10-2x)2 = Kc, |
||||||
[ ] |
0,10-2x |
x |
x |
- |
2 x << 0,10 моль/л, |
[CO32-] = [CO2] = x = 1,3·10-3 моль/л. Використовуючи як другу будь-яку з реакцій-доданків, обчислюємо
[H+] = 1/(KH1c KH2c) = 7,210-9 моль/л, pH = 8,14.
Утворення комплексів часто має вирішальний вплив на [M] та [L], якщо якийсь із реагентів у значному надлишку. Воно може ускладнюватися кислотно-основними перетвореннями.
Приклад 6.5. Розчин із c(AgNO3) = 0,04 моль/л, c(NH3) = = 0,50 моль/л.
Розв’язок. Сильним електролітом, тобто повністю іонізованим на Ag+ та NO3‑, є AgNO3. Перейдімо до граничного складу утворення комплексів,
|
Ag+ + |
2 NH3 |
|
Ag(NH3)2+, |
lg 2 = 7,22, |
с |
0,04 |
0,50 |
|
0 |
xlim = 0,04 моль/л, |
c |
0,04 |
20,04 |
|
0,04 |
|
clim |
0 |
0,42 |
|
0,04. |
|
Із схеми для зворотної реакції знаходимо [Ag+],
|
Ag(NH3)2+ |
|
Ag+ + 2 NH3, |
‑ lg 2 = ‑ 7,22, |
|
с |
0,04 |
|
0 |
0,42 |
x << 0,04 моль/л, |
c |
- x |
|
x |
x |
|
[ ] |
0,04 – x |
|
x |
0,42 ‑ x. |
x(0,42)2 / 0,04 = 10‑7,22, [Ag+] = x = 2,710‑7 моль/л.
Умови наближення виконано. Практично не порушують цієї оцінки й витрати реагентів у інших реакціях,
NH3 + H2O NH4+ + OH‑, lg Kw ‑ lg KH = ‑ 4,76, [NH4+] = [OH‑] = 2,710‑3 моль/л,
Ag(NH3)2+ AgNH3+ + NH3, ‑ lg K2 = ‑ 3,91, [AgNH3+] = 1,1710‑5 моль/л.
Концентрації гідроксокомплексів Ag+ оцініть самостійно.
Розчинність солі – це концентрація її насиченого розчину. У простих випадках першою розглядаємо реакцію між твердою сіллю й іонами у розчині. Внески від декількох реакцій сумуємо,
S(A0) = ‑ i0 xi. (6.3)
Приклад 6.6. Розчинність Ba(IO3)2(s) у воді та у розчині із концентрацією c(BaСl2) = c = 0,10 моль/л.
Розв’язок. Першою врахуємо реакцію між твердою фазою й відповідними іонами у розчині за схемою Комаря
Ba(IO3)2(s) |
|
Ba2+ |
+ 2 IO3‑, |
lg Ks = ‑ 7,60 [I = 0] |
|
c |
- |
|
0 |
0 |
|
c |
‑ x |
|
x |
2 x |
|
[ ] |
- |
|
x |
2 x. |
Під твердою фазою – риски, позначки про те, що для цієї речовини концентрацію не враховуємо. Розв’язуємо рівняння
[Ba2+] [IO3‑]2 = x·(2 x)2 = 4·x3 = 10‑7,60, [Ba2+] = x = 1,84·10‑3 моль/л, [IO3‑] = 2 x = 3,7·10‑3 моль/л.
Порівняйте це із розв’язком прикладу 5.16.
Тут не зважатимемо на конкуруючі кислотно-основні реакції,
Ba2+ + OH‑ BaOH+, lg K1 = 0,5, H+ + IO3‑ HIO3, lg KH1 = 0,77,
бо їх константи є малими. Іонна сила —
I = {22 [Ba2+] + [IO3‑]} / 2 = (4 x + 2 x) / 2 = 3 x = 5,52·10‑3, lg = ‑ 0,034, lg Ksc = lg Ks ‑ 6 lg = ‑ 7,60 ‑ 6 (‑ 0,034) = ‑ 7,40,
і вплив коефіцієнтів активності приводить до
[Ba2+] = x = 1,84·10‑3 моль/л, [IO3‑] = 2 x = 3,7·10‑3 моль/л.
Ітерації (послідовні наближення) із уточнення І збіглися: упевніться, що нова оцінка збігається із використаним раніше значенням.
Наприкінці оцінімо внесок кислотно-основних перетворень,
|
1 |
H2O |
H+ + OH‑, |
lg Kw = ‑14,00, |
|||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
1 |
|
H+ |
+ IO3‑ |
HIO3, |
lg KH1 = 0,77, |
|||||||
|
1 |
|
Ba2+ |
+ OH‑ |
BaOH+, |
lg K1 = 0,5, |
|||||||
|
|
Ba2+ + IO3‑ |
+ H2O |
BaOH+ + HIO3, |
‑12,73. |
||||||||
|
c |
0,00184 |
0,00368 |
- |
0 |
0 |
|
||||||
|
[ ] |
0,00184 - x |
0,00368 – x |
- |
х |
x |
|
Іони Н+ та ОН‑ від іонізації води приєднуються до Ba2+ та IO3‑ за першими ступенями. Якщо x << 0,00184 моль/л, то x = 1,1210‑9 моль/л, що значно менше за концентрації як [Ba2+] та [IO3‑], так і за [H+] та [OH‑] у чистій воді.
Іонізація води визначає рН, а у розрахунку розчинності можна обмежитись першою реакцією. У її лівій частині – Ba(IO3)2(s) із стехіометричним коефіцієнтом 0 = ‑ 1, отже
S = ‑ n0 / V = ‑ c0 = ‑ 0 x = ‑ (‑ x) = x = 1,84·10‑3 моль/л.
Розгляньмо тепер доданок сильного електроліту, із c(Ba2+) = = c(Ba(NO3)2) = c = 0,10 моль/л, c(NO3‑) = 2 c.
Ba(IO3)2(s) |
|
Ba2+ |
+ 2 IO3‑, |
lg Ks = ‑ 7,289, для |
|
c |
- |
|
0,10 |
0 |
I {22 c(Ba2+) + |
c |
‑ x |
|
x |
2 x |
+ c(NO3‑)} / 2 = 0,30, |
[ ] |
- |
|
0,10 ‑ x |
2 x |
x << 0,10 моль/л |
Із наближеного рівняння: [Ba2+] 0,10 моль/л,
[Ba2+] [IO3‑]2 0,10·(2·x)2 = 0,10·4·x2 = 10‑7,289, [IO3‑] = 2 x = 7,2·10‑4 моль/л.
І тут кислотно-основні перетворення не впливають на оцінку S,
S = x = 3,59·10‑4 3,6·10‑4 моль/л.
Приклад 6.7. Тверда фаза AgCl (s) та розчин NH3, c(NH3) = = 3,0 моль/л.
Розв’язок. Розгляньмо лінійну комбінацію реакцій, де Ag+ утворює комплекс із NH3, збільшуючи розчинність:
AgCl(s) |
+ 2 NH3 |
|
Ag(NH3)2+ |
+ Cl-, |
lg K = lg Ks + lg 2, |
|
c |
- |
3,0 |
|
0 |
0 |
x2/(3,0-2x)2 = K, |
[ ] |
- |
3,0 – 2 x |
|
x |
x |
|
При lg Ks = ‑9,75, lg 2 = 7,32 маємо lg K = ‑2,53,
x = [Ag(NH3)2+] = [Cl‑] = 0,163 моль/л,
[NH3] = 2,74 моль/л. Облік концентрацій комплексу AgNH3+ та продуктів кислотно-основних перетворень мало впливає на оцінки концентрацій переважаючих компонентів й розчинності. Їх можна розрахувати за окремими схемами.
Розчинність газу із постійним парціальним тиском.
Приклад 6.8. Розчинність H2S(g) при c(NaOH) = 0,10 моль/л та p(H2S) = 1 атм.
Розв’язок. Надлишок H2S(g) зв’яже більшість іонів OH‑,
1 |
H2S(g) |
H2S, |
|
lg Kp = ‑ 0,99, |
|
1 |
H2S |
H+ |
+ HS‑, |
lg Ka1 = ‑ 7,02, |
|
1 |
H+ + OH‑ |
H2O, |
|
‑ lg Kw = 14,00, |
|
|
H2S(g) + OH‑ |
HS‑ |
+ H2O |
lg K = 5,99 [I = 0], |
|
c |
- |
0,10 |
0 |
- |
|
c |
‑ x |
‑ x |
x |
- |
xlim = 0,10 моль/л. |
[ ] |
(1 атм) |
0 |
0,10 |
- |
|
Помітний вихід продукту дає й власна розчинність H2S(g),
|
H2S(g) |
|
H2S, |
lg Kp = ‑ 0,99, |
c |
- |
|
0 |
x = 10‑0,99 = 0,102 моль/л. |
[ ] |
(1 атм) |
|
x |
Тут практично збігаються [H2S] та clim(HS‑). Рівноважний склад відповідає перетинові графіків lg [H2S] та lg [HS‑] на КЛД.
Для відповідного pH помітні лише внески від [H2S] та [HS‑],
S(H2S(g)) = ‑ {(‑ 1) xlim + (‑ 1) x} = 0,10 + 0,102 0,20 моль/л,
де x – “власна розчинність” H2S. При
I {[Na+] + [HS‑]} / 2 = 0,10, lg = ‑ 0,105,
за ЗДМ для переважаючих компонентів {H2S(g), HS‑} обчислімо рівноважний склад:
HS‑ + H2O H2S(g) + OH‑, lg K = ‑ 5,99, [OH‑] = 1,02·10‑5 моль/л,
H2S(g) HS‑ + H+, lg K = ‑ 7,8, [H+] = 1,6·10‑7 моль/л,
2 HS‑ H2S(g) + S2‑, lg K = ‑ 5,68, [S2‑] = 2,1·10‑8 моль/л.
Окисно-відновні реакції. Тут, крім окисненої та відновленої форм, можуть брати участь H+, OH‑, ліганди тощо.
Приклад 6.9. Тверду фазу Ag2S (s) піддано дії азотної кислоти, с(H+) = с(NO3-) = 0,50 моль/л.
Розв’язок. Для великої концентрації кислоти точний облік коефіцієнтів активності неможливий. Тут схема -
3 |
Ag2S(s) |
2 Ag+ + S2-, |
lg Ks = -50,1, |
|||||
3 |
S2‑ ‑ 2 e‑ |
S (s, ромбічна), |
lg K = 16,5, |
|||||
2 |
NO3‑ + 4 H+ + 3 e‑ |
NO(g) + 2 H2O, |
lg K = 48,7, |
|||||
3 Ag2S(s) + 2 NO3- + 8 H+ 6 Ag+ + 2 NO(g) + 3 S (s) + 4 H2O, lg K = -3,4, |
||||||||
c |
- |
0,50 |
0,50 |
0 |
- |
- |
- |
|
[ ] |
- |
0,50 ‑ 2·x |
0,50 ‑ 8·x |
6·x |
1 атм |
- |
- |
де вважаємо, що виділяється достатньо NO(g), щоб утворити р(NO(g)) = 1 атм. У ЗДМ на цю величину не звертаємо уваги, як і на розчинник й чисту тверду речовину. Рівняння –
(6·x)6/{(0,50 ‑ 2·x)2·(0,50 ‑ 8·x)8} = K = 10‑3,4.