12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
Змінюючи величину заданої рівноважної концентрації, [L], змінюємо умовні константи, що визначають криві на КЛД. Це можна представити на тривимірному графіку із додатковою віссю pL. Лінії стануть поверхнями. Зручніше користуватися двовимірною проекцією, де надано залежність головної змінної від pL для важливих точок на КЛД – ТС, симетричних до ТС точок (других “вершин ями”) та точок індикації. Точність титрування, пов’язана із глибиною “спуску в яму”, визначається відстанями між такими графіками. Їх побудова подібна до розглянутої в розділах 7.4 та 7.5.
Приклад 12.10. Вибір рН для титрування Fe(CN)63‑ аскорбіновою кислотою, H2Asc.
Розв’язок. В основі титрування – реакції
Fe(CN)63‑ + e‑ Fe(CN)64‑, Е0 = 0,355 В, lg KFe = 6,00,
(1/2) H3Dh + H+ + e‑ (1/2) H2Asc, Е0 = 0,185 В, lg KAsc = 3,13,
де H3Dh – дегідроаскорбінова кислота (окиснена форма аскорбінової кислоти). На рис. 12.10 крива А – це залежність від рН абсциси ТС для аналіту,
peA = lg K’Fe( | H+) = lg KFe – lg r(Fe(CN)64‑| H+) + lg r(Fe(CN)63‑| H+).
Для Fe(CN)64‑ маємо lg KH1 = 4,17, lg KH2 = 2,22, а для продуктів Fe(CN)63‑ константи є малими, й lg r(Fe(CN)63‑| H+) 0. Асимптоти графіка peA: горизонтальна (із ординатою lg KFe = 6,00) при pH > 4,17; із тангенсом кута нахилу 1 при 2,22 < pH < 4,17; із тангенсом 2 при pH < 2,22.
Крива С – це залежність від рН абсциси ТС для титранту. Величина peC – це логарифм умовної константи,
peC = lg K’Asc( | H+) = lg KAsc – (1/2) lg r(H2Asc| H+) +
+ (1/2) lg r(H3Dhasc| H+) ‑ pH.
Рис. 12.10. Вибір умов окисно-відновного титрування Fe(CN)63‑ аскорбіновою кислотою. Індикатори: варіаміновий синій (крива B1) й прюн (метиловий ефір галоціаніна, крива B2).
Для H3Dh маємо lg Ka1c ‑ 3,2, lg Ka2c = ‑ 7,9, lg Ka3c = ‑ 10,3; для H2Asc: lg Ka1c ‑ 4,17, lg Ka2c = ‑ 11,56.
Аналогічними кривій C є криві В – залежність від рН логарифма умовної константи реакції із еквівалентом індикатору,
H2Ox2+ + 2 H+ + 2 e‑ H2Red2+,
peB = (1/2) lg K’Ind( | H+) = (1/2) lg KInd – – (1/2) lg r(H2Red2+| H+) + (1/2) lg r(H2Ox2+| H+) ‑ pH.
Для першого з них, варіамінового синього (крива В1), Е0 = 0,73 В, lg KInd = 12,4. Для синьої H2Ox2+ (структура хіноїдна): lg Ka1, Ox = ‑6,6; для безбарвної H2Red2+: lg Ka1, Red = ‑5,9.
Для другого індикатору, прюна (метилового ефіру галоціаніну, крива В2), Е0 = 0,528 В, lg KInd = 17,8, для катіонокислот lg Ka1, Ox = ‑ 3,6, lg Ka2, Ox = ‑ 8,05, lg Ka1, Red = lg Ka1(H2Red2+) = ‑ 5,35, lg Ka2, Red = ‑ 7,44.
Координати зломів наближених графіків зведено у табл. 12.1. Далеку лужну область не вживаємо, уникаючи окиснення повітрям чи розкладу аскорбінової кислоти. Титруючи відновником, зменшуємо pe, й крива А має йти вище за C (якщо титрант – окисник, крива А має йти нижче за C). При малих pH крива А нижча за криву C, й титрування є неможливим. Шукаймо pH, де крива B – між A та C на значній відстані. Нехай відносна похибка в межах 1%, lg || 2, а інтервал переходу індикатору – для співвідношення концентрацій його форм 1:10. Оскільки в реакціях для індикаторів одній частинці Ох та Red відповідає 2 е‑, то саме значення а(е‑)2 має відрізнятися від значення на середині інтервалу принаймні у 10 чи 0,1 рази. Отже, значення ре мають відрізнятися на 0,5. Враховуючи як граничну відносну похибку, – lg || = 2, так і інтервал переходу індикатору, ре = 0,5, маємо умову достатньо малої похибки навіть на кінці інтервалу: слід «спуститись у яму» (із точкою В) принаймні на
– lg || + 0,5 = (2 + 0,5) = 2,5.
Тангенс кута нахилу «стінки», що відповідає lg [(1/2)H2Asc| H+], дорівнює 2 (на H2Asc приходиться 2 e‑). Тому є припустимими відстані між кривими В та С у 2 рази менші, ніж знайдена величина,
peB – peC > 2,5 / 2 = 1,25.
Для аналіту – окисника на Fe(CN)63‑ бере участь 1 e‑, й для відстані між кривими А та В – нерівність у реакції для речовини, що титрують –
peA – peB > 2,5.
Ці умови задовольняє pH > 7,55 (для кривої В1) та pH > 5,24 (для кривої В2). Отже, для другого індикатору методика теоретично виправдана.
Таблиця 12.1