12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої

12.1. Загальні уявлення

Зміна загальних концентрацій у титруванні. Змішуючись, розчини розводять один одного. Спрощуючи розрахунок, вважають, що наближено об’єм суміші дорівнює сумі об’ємів розчинів, що складають цю суміш,

V = V_A + V_T, (12.1)

де, як у главі 11, індекс А відносимо до аналіту, а індекс Т – до титранту. Якщо концентрації аналіту та титранту відповідно дорівнюють с₀(А) та с₀(Т), то їх концентрації у суміші дорівнюють

c(A) = c₀(A) V_A / V, (12.2a)

c(T) = c₀(T) V_T / V, (12.2b)

де індекс 0 відноситься до вихідних, ще не змішаних, розчинів. У главі 11 цей індекс був непотрібний, бо взаємне розведення не відігравало ролі у стехіометричних розрахунках. У формулах (12.1) та (12.2) використовуємо співвідношення (11.3), що тут набуває вигляду

V_T, st = {V_A c₀(A) / _A } / {c₀(T) / _T}. (12.3)

Формули (12.1) та (12.2) не підставляємо у (12.3) – навіщо громіздкі перетворення, коли досить здійснити послідовні розрахунки!

Значна частина проблем теорії використовує рівноважний склад сумішей, близьких до точки стехіометрії. Спрощуючи розрахунки, наближено вважатимемо, що об’єм, знаменник у формулах (12.2), однаковий в усіх сумішах – такий, як у точці стехіометрії.

Похибка титрування. Титруючи, реєструють не точку стехіометрії, а “кінцеву точку”. Розбіжність між ними спричиняє похибку. В околі точки стехіометрії характерною є мала буферність, і відхили в доданку титранту значно впливають на рівноважні концентрації. Так легше помітити пов’язану з ними зміну властивостей. Кінцеву точку визначають, спостерігаючи залежність між витратою титранту та властивостями, такими як світлопоглинання, потенціал електроду, електропровідність розчину тощо. Простим є візуальне спостереження за зміною кольору розчину, до якого додано невелику кількість індикатору.

Методичну складову похибки, спричиненої розбіжністю між кінцевою точкою титрування та точкою стехіометрії, пов’язують із різними величинами. Абсолютна похибка у кількості речовини та об’ємі титранту – це

n(T) = n(T) _fin ‑ n(T) _st, (12.4a)

V_T = V_T, fin ‑ V_T, st, (12.4b)

де індекс fin відповідає кінцевій точці титрування.

Відносна похибка дорівнює відношенню абсолютної похибки до величини, що вимірюють,

 = n(T) / n(T) _st = V_T / V_T, st. (12.5)

Крива титрування – графік залежності деякої властивості суміші від кількості уведеного в цю суміш титранту. Як властивість (ординату кривої) часто використовують показник активності (чи рівноважної концентрації) одного з учасників реакцій – величину рХ, яку часто можливо виміряти. На вісь абсцис можна наносити різні шкали (або декілька шкал), такі як n (T), n (f_T T), V_T. При малій буферності відносно Х в околі точки стехіометрії (розділи 5.2 та 5.5) уже малі доданки реагентів змінюють [X] на декілька порядків (“стрибок” у титруванні).

Будуючи теоретичну криву, розраховують рівноважний склад сумішей. Зручною абсцисою є частка доданого титранту від того, що відповідає точці стехіометрії, безрозмірна відносна величина

 = V_T / V_T st = n(T) / n _st(T) = 1 + . (12.6)

Індикатори. У пошуку кінцевої точки простим сигналом є зміна забарвлення доданого індикатору. Надмірна його концентрація шкодить, бо незручно спостерігати за забарвленням, коли поглинається значна частина світла. Сприйняття забарвлення залежить і від освітлення (денне світло чи вольфрамова лампа). У довідниках подають інтервали рХ = ‑ lg [X], що відповідають зміні забарвлення індикаторів й охоплюють границю переважання їх форм. Якщо відсутні довідкові дані, вважають, що на кінцях інтервалу співвідношення концентрацій форм індикатору 1 : 10. Для кислотно-основних індикаторів, що приєднують чи втрачають іон Н⁺, границі інтервалу – це наближено рН = lg К_Н  1.

Підвищуючи точність індикації, забарвлення порівнюють із таким для “свідка” – розчину, що за складом імітує точку стехіометрії із індикатором. Інший спосіб – вживати змішаний індикатор. Це або суміш двох різних індикаторів, інтервали переходу яких перетинаються, або суміш індикатору з барвником, що не змінює забарвлення. Корисні суміші, компоненти яких у кінцевій точці мають додаткові кольори, світло рівномірно поглинається у всій видимій області, й забарвлення стає слабко сірим. Їх інтервал pХ звужується до  0,2. Приклад суміші індикатору й барвника – метиловий оранжевий й індигокармін, що в лужній області жовто-зелена, у кислій фіолетова, а при pH  4 сіра.

Приклад 12.1. Крива титрування сильної кислоти сильною основою.

Розв’язок. Реакція (11.1) тут –

H⁺ + OH^‑  H₂O.

Координати (, pH) точок кривої титрування при заданих c₀(H⁺) та c₀(OH^‑) обчислюємо, як у прикладі 5.1. Величина , за співвідношенням (12.6), задає методичну складову похибки. На рис. 12.1 подано криву для однакових концентрацій, c₀(OH^‑) = c₀(H⁺) = 0,20 моль/л, й

V_st(OH^‑) = V(H⁺), V_st = V(H⁺) + V_st(OH^‑) = 2 V(H⁺),

отже, у точці стехіометрії c(OH^‑)_st = c(H⁺)_st = 0,10 моль/л. Пунктиром зображено результати розрахунку в наближенні, що об’єм суміші розчинів, V, є постійним – таким, як у точці стехіометрії,

t(H⁺)  {c₀(H⁺) V_H – c₀(OH^‑) V_OH} / (2 V_H) =

= c₀(H⁺) / 2 – c₀(OH^‑) V_OH / (2 V_H).

Перед точкою стехіометрії майже всюди справедливе наближення [H⁺] << [OH^‑], після неї [H⁺] >> [OH^‑], а в її околі (при   1) лишаємо обидва доданки, зводячи рівняння до квадратного за [H⁺] = 10^‑pH.

Якщо аналітом є основа, а титрантом – кислота, то рівняння кривої відрізняється знаком перед дробом у середині низки рівностей та взаємною заміною c₀(H⁺) на c₀(OH^‑). Крива є не зростаючою, а спадною.

Задачі теорії титриметрії:

(1) оцінити методичну складову похибки (12.5), що відповідає методові фіксації кінцевої точки;

(2) вибрати метод фіксації кінцевої точки, що забезпечує задані вимоги до методичної складової похибки.

Першу з них вирішують, не розраховуючи усієї кривої титрування. За методами глави 8 можна визначити витрату титранту для рХ_fin, пов’язаного зі зміною забарвлення індикатору «показника титрування».

Рис. 12.1. Крива титрування сильної кислоти сильною основою при c₀(H⁺) = c₀(OH^‑) = 0,20 моль/л. Пунктирний графік – у наближенні, де об’єм суміші розчинів є постійним, таким, як у точці стехіометрії. Ліворуч – КЛД з осями, що повернуті на 90^o порівняно з традиційними (щоб сумістити осі pH). Заштриховано області зміни забарвлення індикаторів: метилового оранжевого (3,1 < pH < 4,0), бромфенолового зеленого (3,8 < pH < 5,4), бромтимолового синього (6,0 < pH 7,6), фенолфталеїну (8,2 < pH < 10,0).

Нехай у прикладі 12.1 рН_fin = (3,1 + 4,0) / = 3,55 – на інтервалі переходу для метилового оранжевого. При  = 1 маємо

[H⁺] = 10^‑pH = 10^‑3,55 = 2,810^‑4 моль/л, [OH^‑] =   = 10^‑10,45 = 3,510^‑11 моль/л, [H⁺] ‑ [OH^‑], c(OH^‑) = ‑ t(H⁺) = [OH^‑] ‑ [H⁺] = ‑ 2,810^‑4 моль/л.

Взаємне розведення розчинів дає c(OH^‑)_st = 0,10 моль/л, відносна похибка ‑

  с(OH^‑) / с(OH^‑) _st = ‑ 2,810^‑4 / 0,10 = ‑ 2,810^‑3 = ‑ 0,28 %.

Друга із задач – вибір умов індикації, якщо задано граничне значення похибки, наприклад, || 0,001. Величини с(Т) та  – монотонні функції доданка титранту. На кінцях інтервалу ‑0,001 <  < 0,001 у наближенні V = const прикладу 12.1 маємо t(H⁺) = 110^‑4 моль/л та t(H⁺) = ‑ 110^‑4 моль/л. Для першого з них нехтуємо у балансі доданком [OH^‑],

[H⁺] = 10^‑pH  t(H⁺) = 110^‑4 моль/л, pH  ‑ lg t(H⁺) = 4,0.

Для другого із цих t(H⁺) нехтуємо доданком [H⁺], тоді

[OH^‑] =    ‑ t(H⁺) = 110^‑4 моль/л,

pH + lg K_w  lg {‑ t(H⁺)} = ‑ 4,0, pH = ‑ 4,0 + 14,0 = 10,0.

Знайдений інтервал 4,0 < рН < 10,0 на рис. 12.1 охоплює інтервали переходу для індикаторів бромтимолового синього (6,0 < pH < 7,6), фенолфталеїну (8,2 < pH < 10,0) і кінці інтервалів для метилового оранжевого (3,1 < pH < 4,0) та бромфенолового зеленого (3,8 < pH < 5,4).

Для теоретичних досліджень розроблено різні алгоритми. Їх автори часто спокушаються як аргумент у формулах похибок вживати похибку в рХ, спричинену індикацією,

 pХ = рХ_fin ‑ рХ_st , (12.7)

і як крок 1 подають розрахунок рХ_st (наприклад, рН_st). Типовою є формула для титрування слабкої основи сильною кислотою,

 = (10 ^‑ pH ‑ 10 ^pH) / {t(B) K_H}^1/2, (12.8)

де враховано найбільші рівноважні концентрації у рівнянні балансу. На кроці 2 за знаком  pН визначають, нестачі чи надлишкові титранту відповідає кінцева точка. Нарешті за формулою (12.8) обчислюють .

Оцінюючи , стикаємось з проблемою похибки для малих  pХ Теорію оцінок часто ускладнюють, поділяючи похибку на складові – систематичну та випадкову [11, с. 195]. У кислотно-основному титруванні середній квадратичний відхил рН прирівнюють 0,4 (за індикатором) та 0,2 (із застосуванням розчину “свідка”). Похибку перераховують на витрату титранту, множачи її на буферну ємність, та на 3 («правило 3 сiгма»). Загальна похибка – це, приблизно, більша із знайдених складових. На наш погляд, рХ_fin слід розглядати не як точне значення, а як інтервал. Випадкову складову окремо уводити не варто – досить узяти найбільшу із оцінок похибки на кінцях інтервалу. У формулах типу (12.8) обмежуємось більшим за абсолютною величиною доданком у чисельнику.

Більш наочно і просто в оцінках використовувати безпосередньо фрагменти КЛД. Якщо вжито приблизний ескіз цих фрагментів, то він допомагає швидко і легко вивести метод уточнення похибки розрахунком, що краще, ніж механічно і несвідомо застосовувати готові формули.