10.3. Похибки у гравіметрії

Втрати аналіту через розчинність супроводжують відокремлення й промивання осаджувальної форми, що стехіометрично пов’язана з аналітом. Звичайно уводимо помірний надлишок відповідного реагенту. Великий надлишок може як підвищити розчинність (запобігаючи цьому, Al(OH)₃(s) осаджують дією не лугу, а у буферному середовищі), так і збільшити забруднення осаду (добре мати леткий реагент, такий як NH₃, надлишок якого відокремлюється термічною обробкою!). Оцінити втрати осаджувальної форми можна методами, розглянутими у прикладах 3.2, 5.13 – 5.19, 7.5, 7.10.

Забруднення осаду. Осаджуючи компонент, що аналізують, прагнуть того, щоб інші компоненти не осаджувались. Умови відокремлення розглянуто у прикладах 3.3, 9.11, 9.12, 9.14, дещо ідеалізованих, бо забруднення може спричинятись й адсорбцією домішок на осадах (особливо колоїдних, із великою поверхнею). Такі забруднення кількісно оцінюють за моделлю осадів як іонообмінних речовин, що адсорбують іони різних домішок (підрозділ 8.2, «Іонний обмін»). Бажано нелеткі домішки замінити на утворені такими речовинами, що термічно розкладаються, як, наприклад, типові солі амонію. Тому, осаджуючи та промиваючи осади, слабко лужне середовище часто створюють амоніаком або амонійними буферами. Теоретичному розрахунку забруднення заважає брак відповідних довідкових даних.

Щоб збільшити розміри частинок осаду, полегшити роботу із осадом та зменшити забруднення, у деяких методиках реагенти осаджувачі генерують за повільною реакцією безпосередньо у реакційній суміші, «осадженням із гомогенних розчинів». Тоді уповільнюється процес утворення центрів кристалізації, отже, утворюється менше число кристалів, які виростають більшими (порівняно з колоїдними частинками у деяких «звичайних» методиках), чистішими й зручніше відокремлюються від розчину. Тут ми не розглядаємо теоретичного обґрунтування таких методик, що потребує рівнянь кінетики гомогенних та гетерогенних процесів із відповідними (здебільшого невідомими) параметрами.

Прикладами осадження із гомогенних розчинів є утворення іона SO₄^2‑ внаслідок гідролізу складного ефіру сульфатної кислоти, такого як O₂S(O‑C₂H₅)₂, або органічний синтез диметилгліоксиму (диацетилдиоксиму), H₃C‑(CH=N‑OH)‑(CH=N‑OH)‑CH₃, у розведених водяних розчинах за реакцією бутандикетону, H₃C‑(CH=O)‑(CH=O)‑CH₃, із гідроксиламіном, H₂N‑OH. Найпростіший та найуживаніший прийом – повільно змінювати умовний добуток розчинності солей із аніонами – слабкими основами Бренстеда, підвищуючи рН за реакцію гідролізу розповсюдженого реактиву – карбаміду (сечовини),

(H₂N)₂C=O + H⁺ + 2 H₂O  2 NH₄⁺ + HCO₃^‑.

Інший вид забруднень – утворення твердих розчинів між хімічною формою, що осаджується, та забруднювачем. Для таких розчинів ЗДМ у формі добутку розчинності вже не дійсний, бо тут активність речовини у твердій фазі відрізняється від такої для фази, сформованої хімічним індивідом (нагадуємо, що її в стандартному стані вибирають рівною 1). У речовин, близьких за властивостями та формою кристалів, використовують модель ідеальних розчинів, де активність речовини у твердій фазі змішаного складу відповідає молярній частці цієї речовини в фазі. Якщо хімічні формули речовин, що складають тверду фазу, подібні за стехіометрією, то константа реакції обміну однієї із речовин із твердої фази на іншу (складові якої – іони в розчині) приблизно дорівнює відношенню добутків розчинності для твердих фаз – індивідів. Так, для складових AgCl(s) та AgBr(s)

1	Ag+ +Cl‑	 AgCl(s),	‑ lg Ks(Ag+, Cl‑) = 9,75,
1	AgBr(s)	 Ag+ + Br‑,	lg Ks(Ag+, Br‑) = ‑12,28,
AgBr(s) + Cl‑		 AgCl(s) + Br‑,	lg K = ‑2,53,

{r(AgCl)  [Br^‑]} / {r(AgBr)  [Cl^‑]} = K,

де r(AgCl) та r(AgBr) – масові частки у твердій фазі,

r(AgCl) = n(AgCl(s)) / {n(AgCl(s)) + n(AgBr(s))}, r(AgBr) = n(AgBr(s)) / {n(AgCl(s)) + n(AgBr(s))}.

Розрахунок сумісного осадження подібний до розрахунків фазової рівноваги для екстракції та іонного обміну (глава 8). У випадку утворення твердих розчинів використовують два різновиди моделі: (1) тверда фаза однорідна й за складом відповідає умові рівноваги із розчином; (2) тверда фаза змінюється за складом відповідно до умов рівноваги з розчином для зовнішнього шару осаду.

Ще один вид забруднення – оклюзія, компактне включення частинок однієї макроскопічної фази у частинки іншої, наприклад, крапельок розчину в кристали.

Одним із методів боротьби із забрудненнями є повторне осадження. Тверду фазу відокремлюють, розчиняють та знову осаджують. У проміжному розчині концентрація домішок менша, ніж у вихідному, отже, у повторно осаджену речовину попадає менше домішок.

Ми тут не подаємо розрахунків забруднення осадів. Студентів, що хочуть розібратися у цій проблемі, одсилаємо до тексту та вправ у підручнику підвищеного типу [1, гл. 8, 9].