11.9. Комплексометричне титрування

У титриметрії здавна використовують утворення комплексів. Так, для іонів галогенідів титрант – Hg(NO₃)₂, наприклад

2 Cl^‑ + Hg²⁺  HgCl₂.

Іони ціаніду титрують розчином AgNO₃ за реакцією

2 CN^‑ + Ag⁺  Ag(CN)₂^‑.

За нею визначають (зворотним титруванням іонами Ag+) і перехідні метали, іони яких утворюють стійкі комплекси із CN‑. Запровадження полідентатних лігандів – «комплексонів», третинних амінокислот, спричинило розквіт утворення комплексів як основи титрування. Найвідоміший з реагентів – сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти, Na2H2Y·2H2O, відома під комерційними назвами: комплекcон IІІ, хелатон 3, версен, секвестрен, нуллапон, титриплекс III, тетралон, трилон Б (російська назва). Шеcтидентатний ліганд Y4‑ координує за 2 атомами N та 4 карбоксильними групи, із високою електронною густиною, утворюючи цикли,

CH2-COO-           /        N       /    \ H2C      CH2-COO-        | H2C      CH2-COO-        \   /         N             \            CH2-COO-

у які входить метал та бідентатні групи лігандів, N‑CH₂‑CH₂‑N – або ‑ N–CH₂–COO^‑ (коордиація або на атомі O, або між двома атомами O). Валентні кути у п’ятиатомному циклі мало змінюються, він мало напружений й дуже стійкий. Ліганд охоплює іон металу, забезпечуючи вигідну октаедричну координацію. Маємо ще й просту стехіометрію – склад комплексів 1:1.

Хоч комплексони – неселективні реагенти, їх застосовують, визначаючи окремі метали в сумішах. Для цього використовують різницю у стійкості комплексонатів різних іонів металів. Регулюючи рН буферного середовища, створюють умови успішної конкуренції потрібного іона металу із іонами водню у реакціях

j H⁺ + Y^4‑  H_jY ^j‑4,

а метали – домішки через несприятливу конкуренцію із H⁺ практично не утворюють менш стійкі комплекси навіть із надлишком ліганду. Тут титрант замаскований іоном Н⁺. Вплив домішок усувають також, маскуючи їх допоміжними реагентами або відокремлюючи.

До зворотного титрування вдаються, визначаючи катіони Al³⁺ та Cr³⁺, що утворюють інертні комплекси (такі, що реагують дуже повільно). Мала швидкість реакції унеможливлює пряме титрування, тому спочатку до розчину аналіту додають відому кількість (у надлишку) розчину комплексону, суміш нагрівають, пришвидшуючи реакцію, поки вона пройде до кінця. Надлишок титрують розчином відомої концентрації іншого іона металу.

Склад комплексів 1 : 1 спрощує розрахунки. Концепція еквівалентів тут лише заважає. Їх вживали, напевно, через міф про те, що розрахунки у титриметрії підлягають “законові еквівалентів”. Випускаючи відважені дози титрантів, які варто розчинити у 1 л води, щоб мати розчин із заданою молярною концентрацією (так звані “стандарт-титри”, чи фіксанали), за еквівалент вважали (1/2) Nа₂Н₂Y. Які еквіваленти металів – питання відкрите. Міф про “закон еквівалентів” тут лише заплутує розрахунки!

Щоб визначити кінцеву точку, розроблено індикатори, що змінюють забарвлення, взаємодіючи з іонами металів.

Приклад 11.14. Визначення вмісту алюмінію зворотним титруванням. 0,3300 г технічного галуну, KAl(SO₄)₂  12 H₂O, розчинено у  15 мл води, додано 25,00 мл розчину із с(Nа₂Н₂Y) = 0,0500 моль/л та  10 мл ацетатного буферного розчину. Суміш нагріто, довівши за 3 хв до слабкого кипіння, охолоджено, додано приблизно рівний об’єм етанолу (щоб підвищити розчинність індикатору дитизону та його комплексів із Zn²⁺), 1 мл розчину дитизону в ацетоні ( 0,25 г/л) і титровано 11,50 мл розчину із с(ZnSO₄) = 0,0500 моль/л, коли забарвлення індикатору змінилось. Яка масова частка галуну в технічному продукті?

Розв’язок. Вживаємо ті ж дії, що й у прикладі 11.9. Реагент, Y^4‑, дає комплекси складу 1 : 1 як із іоном Al³⁺ із аналіту, так і з титрантом Zn²⁺.

Дія 1. Y^4‑ витрачається у реакціях: (1) із аналітом,

₁ = n(KAl(SO₄)₂  12 H₂O) = n(Al³⁺) = n₁(Y^4‑);

(2) із титрантом,

₂ = n_st(Zn²⁺) = n₂(Y^4‑).

Загальна витрата є сумою витрат за обома реакціями,

n(Y^4‑) = n₁(Y^4‑) + n₂(Y^4‑).

Дія 2. Аналітові відповідає кількість речовини реагенту

n₁(Y^4‑) = n(Y^4‑) ‑ n₂(Y^4‑) = 10^–3{v(Y^4‑)·c(Y^4‑) ‑

‑ v_st(Zn²⁺)·c(Zn²⁺)} = 10^–3{(25,00 мл)·(0,0500 моль/л) ‑

‑ (11,50 мл)·(0,0500 моль/л)} = 0,675·10^–3моль,

₁ = n(KAl(SO₄)₂  12 H₂O) = n₁(Y^4‑) = 0,675·10^–3моль.

Дія 3. Цій кількості речовини відповідає маса

m(KAl(SO₄)₂  12 H₂O) = n(KAl(SO₄)₂  12 H₂O)·M(KAl(SO₄)₂  12 H₂O) = = (0,675·10^–3моль)·(474,30 г/моль) = 0,3201 г.