Параметри асимптот для прикладу 12.10

Графік pe^A

рH		tg (Fe(CN)64‑)	Ордината кінця інтервалу
Від	До
	0		‑0,39
0	2,22	2	4,05
2,22	4,17	1	6,00
4,17	…	0	6,00

Графіки pe^B

pH		½ tg (H2Red2+)	½tg (H2Ox2+)	tg 	tg 	Ордината кінця інтервалу
Від	До
Для peB1
	0					12,4
0	5,9	0	0	-1	-1,0	6,5
5,9	6,6	0,5	0	-1	-0,5	6,15
6,6	10	0,5	-0,5	-1	-1,0	2,75
Для peB2
	0					8,92
0	3,6	0	0	-1	-1,0	5,32
3,6	5,4	0,5	0	-1	-0,5	4,42
5,4	7,4	0,5	-0,5	-1	-1,0	2,42
7,4	8,1	0,5	-1	-1	-1,5	1,37

Графік pe^C

рH		½ tg (H3Dh)	‑½ tg (H2Asc)	-tg 	tg 	Ордината кінця інтервалу
Від	До
	0					3,13
0	3,2	0	0	-1	-1	‑0,07
3,2	4,2	-0,5	0	-1	-1,5	‑1,57
4,2	7,9	-0,5	0,5	-1	-1	‑5,27
7,9	10,3	-1	0,5	-1	-1,5	‑8,87

Вибір умов комплексонометричного титрування. Діаграми Рейлі – Шміда схожі на рис. 12.10. Застосовуючи осі pM або pY, в умовні константи включаємо частки не всіх учасників реакцій. Наносимо 3 види графіків – A, B та C. Криві A та C – залежність від pH положень симетричних точок вгорі “ями”: A – перед, а C – після точки стехіометрії. “Дно” симетричної “ями” – посередині, його координати не зображують. Побудова діаграм є аналогічною такій для графіків у розділах 7.4 та 7.5. Спряжень не проводимо. Різниця ординат кривих A та C дорівнює подвоєній глибині “ями” на КЛД. Вибираємо область pH, де титрування можливе. Якщо різниця є всюди малою, то мала відносна похибка є недосяжною.

Крива B відповідає переходові індикатору. Із нахилами «стінок»  1 різниці ординат та абсцис на КЛД однакові. Логарифм відносної похибки визначається меншою з відстаней кривої B від кривих A або C (при pH, де крива B не лежить між A та C, індикація неможлива!). Якщо інтервал переходу індикатору – смуга в межах  1 навколо кривої B, а відносна похибка в межах 1% (тобто 0,01, lg 0,01 = ‑2), то слід вибрати pH, де крива B лежить між A та C на відстані, не меншій за суму абсолютних величин ширини інтервалу для індикатору й логарифма похибки,

1 – lg || = (1 + 2) = 3, тобто

pM^A – pM^B < 3, pM^B – pM^C < 3, (12.24a)

pY^C – pY^B < 3, pY^B – pY^A < 3, (12.24b)

де верхній індекс – вид кривої. Знаки нерівностей (12.24) враховують, що при титруванні pM зростає (M зв’язується), а pY зменшується (Y^4‑ додають). Формули (12.24) простіші за подані наприкінці прикладу 12.10, бо в комплексонометрії стехіометричні коефіцієнти дорівнюють 1.

Діаграмa pH - pM. На КЛД із головною змінною pM точки при титруванні зміщуються зліва направо. Ліва “стінка” паралельна бісектрисі координатного кута й перетинає вісь абсцис у точці pM = ‑ lg r(M| H⁺).

Крива A – залежність від pH абсцис точок, симетричних до ТС. Ордината цих точок дорівнює lg c(M), і

pM^A = ‑ lg r(M| H⁺) – lg c(M), (12.25)

Крива C – залежність від pH абсцис ТС, що дорівнюють логарифму умовної константи – узагальнення (12.19),

pM^C = lg ’(M, Y^4‑| H⁺) =

=lg (M, Y^4‑) + lg r(Y^4‑| H⁺) – lg r(MY| H⁺). (12.26)

Крива B є узагальненням для (12.22),

pM^B = lg ’(M, Ind| H⁺) =

= lg (M, Ind) + lg r(Ind| H⁺) – lg r(MInd| H⁺). (12.27)

Діаграма pH - pY. На КЛД із головною змінною pY точки при титруванні зміщуються справа наліво. Крива A – це графік залежності від pH абсцис ТС, умовної константи рівноваги для реакції (12.21),

pY^A = lg ’(M, Y^4‑ H⁺) =  lg (M, Y^4‑) + lg r(M| H⁺) – lg r(MY| H⁺). (12.28)

Залежність абсцис точок на лівій «стінці», симетричних до ТС –

pY^C = ‑ lg r(Y^4‑| H⁺) – lg c(M). (12.29)

Крива B (для половини перетворення індикатору) – логарифм умовної константи реакції (12.22), обміну лігандами,

pY^B = lg K’(МInd  МY,Y^4‑), | H⁺ ) = lg K(МInd  МY) –

– lg c(M) – lg r(Ind| H⁺) + lg r(MInd| H⁺), (12.30)

де фіксовано не тільки [H⁺], але й [MY| H⁺]  c(M). Далеко від «дна» або для мілкої «ями» це наближення є грубим. Але тоді нерівність (12.23b) не виконується, й графік pY^B не уточнюємо.

Формула (12.30) складніша за (12.27). Тому для титрування одного металу віддають перевагу діаграмі pH-pM. Але, вибираючи умови окремого титрування декількох металів, незамінною є діаграма pH-pY.

Приклад 12.11. Діаграми Рейлі – Шміда для титрування Mg²⁺ із еріохромом чорним Т у координатах pH - pMg та pH - pY, якщо в точці стехіометрії c(Na₂H₂Y) = c(Mg²⁺) = 0,050 моль/л.

Розв’язок. Як і у прикладі 7.17, нас цікавить лужна область. Розгляньмо спочатку діаграму pH - pMg (рис. 12.11a).

Криву A задаємо рівнянням (12.26). Оскільки

1	Mg2+ + OH‑	 MgOH+,	lg  = 2,55,
1	H2O	 H+ + OH‑,	lg Kw = ‑ 14,00,
Mg2+ + H2O		 MgOH+ + H+,	lg *K1 = ‑ 11,45,

то при pH < 11,45 переважає Mg²⁺. Там асимптота кривої A – горизонтальний промінь, із ординатою pM^A  ‑ lg c(M) = 1,3, а при pH = 11,45 – промінь із тангенсом 1.