3.4. Умови переважання в гомогенних системах

Розгляньмо реакції утворення одноядерних продуктів M із лігандом L,

ML _i-1 + L  ML _i, lg K _i . (3.7)

Область переважання ML _k – це значення pL = ‑lg [L], де рівноважна концентрація [ML_k ] більша за концентрацію [ML_i ] будь-якого іншого продукту, із i  k. Згідно ЗДМ,

lg ([ML _i] / [ML _i-1]) = lg K _i – pL. (3.8)

На границі областей переважання

[ML _i] = [ML _i-1],     pL = lg K_i . (3.9)

Якщо pL > lg K _i , то [ML _i-1 ] > [ML _i ], а якщо pL < lg K _i, то [ML _i] > [ML _i-1 ]. Знаки нерівностей просто узгодити з хімічними уявленнями: чим більше pL, тим менше [L], і рівновага зміщується ліворуч.

Умови переважання для насичених розчинів ми вже розглядали у попередніх розділах. Зокрема, вони часто допомагають знайти інтервал значень pL, близький до мінімуму розчинності.

У наближених оцінках застосовуємо lg K _i, що відповідають різним іонним силам. Для кількісних розрахунків застосовуємо lg K _i^с.

Приклад 3.4. Області pH, де переважають продукти кислотно-основних перетворень оцтової кислоти.

Розв’язок. Згідно ЗДМ для реакції

H⁺ + Ac^‑  HAc, lg K_Н = 4,76; [HAc] / {[H⁺] [Ac^‑]} = K_Н, [HAc] / [Ac^‑] = K_Н [H⁺].

Там, де переважає HAc, тобто там, де [HAc] > [Ac^‑], маємо

[HAc] / [Ac^‑] = K_Н [H⁺] > 1, lg {K_Н [H⁺]} > 0, lg K_Н + lg [H⁺] = lg K_Н ‑ pH > 0, lg K_Н > pH.

Там, де переважає Ac^‑, тобто там, де [Ac^‑] > [НAc], маємо

[HAc] / [Ac^‑] = K_Н [H⁺] < 1, lg {K_Н [H⁺]} < 0, lg K_Н + lg [H⁺ ] = lg K_Н ‑ pH < 0, lg K_Н < pH.

Зобразімо області переважання наочно на осі рН:

НАс | Ас‑ 0 |  4,76 | 10 | 14 | pH

Можна знайти границю областей, де [HAc] = [Ac^‑],

[HAc] / [Ac^‑] = K_Н [H⁺] = 1, lg {K_Н [H⁺]} = 0, lg K_Н + lg [H⁺] = lg K_Н ‑ pH = 0, lg K_Н = pH.

Зі спадом рН (зростом [H⁺]) рівновага зміщується праворуч. Отже, лівіше за границю переважатиме НАс, а правіше переважатиме Ас^‑.

Приклад 3.5. Області рН, де переважають продукти кислотно-основних перетворень фосфатної кислоти.

Розв’язок. Розгляньмо ступінчаті перетворення,

H+ + PO43‑	 HPO42‑,	lg KH1 = 12,35,
H+ + HPO42‑	 H2PO4‑,	lg KH2 = 7,20,
H+ + H2PO4‑	 H3PO4,	lg KH3 = 2,15.

Співвідношення між областями зобразімо на осі рН,

Н3РО4 | Н2РО4‑ | НРО42‑ | РО43‑ 0 |  2,15 | 7,20 | 12,35 | pH

Границями є рН = lg K_H1 = 12,35 (для HPO₄^2‑ та PO₄^3‑), рН = lg K_H2 = 7,20 (для H₂PO₄^‑ та HPO₄^2‑), рН = lg K_H3 = 2,15 (для H₃PO₄ та H₂PO₄^‑).

Нейтральне середовище відокремлює області переважання H⁺ та OH^‑ – продуктів автопротолізу H₂O,

H₂O  H⁺ + OH^‑,   lg K_w.

Тут немає аналога M, бо концентрацію H₂O не вводимо до ЗДМ. Залежність між [H⁺] та [OH^‑] –

[OH^‑] = K_w / [H⁺],   lg [OH^‑] = lg K_w + pH.

У кислому розчині переважає H⁺, [H⁺] > [OH^‑], у лужному – OH^‑, [H⁺] < [OH^‑], нейтральний є границею,

[H⁺] = [OH^‑],   pH = ‑ (lg K_w) / 2.

Усупереч розповсюдженому твердженню, у нейтральному середовищі не завжди pH = 7, бо на lg K_w^с впливають температура, коефіцієнти активності, вибір розчинника.

Колір індикаторів. Перехідне забарвлення відповідає околові границі областей переважання.