4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу

Рівняння. ЗДМ для реакції у канонічній формі ‑

[A_i] = _i        i = 1, 2, ..., s, (4.3)

де _i – концентраційні константи рівноваг реакцій, а b_j = [B_j].

Підставляючи вирази (4.3) у рівняння балансу, приходимо до системи m рівнянь балансу – ЗДМ

t_k = b_k +  _ik _i     k = 1, 2, ..., m. (4.4а)

Якщо, доповнюючи реакції тривіальними,

B_k  B_k,  = 1,

у суму включити й рівноважні концентрації компонентів, b_k, то рівняння балансу – ЗДМ набудуть вигляду

t_k =  _ik _i  k = 1, 2, ..., m. (4.4b)

У рівняннях (4.4) легко перевіряти тотожність величин _ij – коефіцієнтів і показників степені при b_j. Це одна з переваг перетворення компонентів перед «алгебраїчними вправами» з рівняннями для традиційного набору компонентів. Полегшується й робота із комп’ютерними програмами: уводимо лише одну матрицю коефіцієнтів ||_ij||. Розв’язавши систему рівнянь, знайдені b_j підставляємо у ЗДМ й обчислюємо рівноважний склад.

Алгоритм розрахунку рівноваг складається з кроків:

1. Вибрати компоненти й скласти реакції у канонічній формі, знайти їх концентраційні константи ЗДМ.

2. Скласти рівняння балансу – ЗДМ, використовуючи стехіометричні коефіцієнти реакцій у канонічній формі.

3. Розв’язати рівняння відносно b_j,  j = 1, 2, ..., m.

4. Обчислити [A_i], підставляючи b_j у ЗДМ.

Розгляньмо спочатку кроки 1, 2 та частково 3. Кроки 3 та 4 розгляньмо у главі 5. Уживають різні позначення для b_j : h = [H⁺]; m для рівноважної концентрації іона металу (не плутати із числом компонентів!); a – для рівноважної концентрації ліганду тощо.

Приклад 4.4. Рівняння балансу – ЗДМ для розчину із c(NaCl) = 0,050 моль/л, c(Hg(NO₃)₂) = 0,025 моль/л, c(HNO₃) = = 0,10 моль/л (система прикладу 4.2).

Розв’язок. Складімо систему рівнянь (4.4) відносно h = [H⁺], m = [Hg²⁺], a = [Cl^‑], b = [NO₃^‑]. Для цього підставмо вирази рівноважних концентрацій за ЗДМ для реакцій (4.1),

t(H⁺) = c(HNO₃) = h – K_wh^‑1 – *₁ m h^‑1 – 2 *₂ m h^‑2 –3 *₃ m h^‑3 –

‑ *₁₂ m² h^‑1 – 3 *₃₃ m³ h^‑3 – *K m a h^‑1,

t(Hg²⁺) = c(Hg(NO₃)₂) = m + ₁(Hg²⁺, NO₃^‑) m b + ₂(Hg²⁺, NO₃^‑) +

+ ₁(Hg²⁺, Cl^‑) m a + ₂(Hg²⁺, Cl^‑) m a² + ₃(Hg²⁺, Cl^‑) m a³ +

+ ₄(Hg²⁺, Cl^‑) m a⁴ + *₁ m h^‑1 + *₂ m h^‑2 + *₃ m h^‑3 +

+ 2 *₁₂ m² h^‑1 + 3 *₃₃ m³ h^‑3 + *K m a h^‑1,

t(Cl^‑) = c(NaCl) = a + ₁(Hg²⁺, Cl^‑) m a + 2 ₂(Hg²⁺, Cl^‑) m a² +

+ 3 ₃(Hg²⁺, Cl^‑) m a³ + 4 ₄(Hg²⁺, Cl^‑) m a⁴ + *K m a h^‑1,

t(NO₃^‑) = 2 c(Hg(NO₃)₂) + c(HNO₃) =

= b + ₁(Hg²⁺, NO₃^‑) m b + 2 ₂(Hg²⁺, NO₃^‑) m b².

Приклад 4.5. Рівняння балансу – ЗДМ для розчину H₃AsO₄ та HI.

Розв’язок. Уводячи h = [H⁺], a = [H₃AsO₄], i = [I^‑] й нумеруючи _i відповідно послідовності реакцій у прикладі 4.3, маємо

t(H⁺) = c(HI) = h ‑ ₁ h^‑1 – ₂ h^‑1 a – 2 ₃ h^‑2 a – 3 ₄ h^‑3 a + 2 ₅ h² a e² + ₆ h a e²,

t(H₃AsO₄) = c(H₃AsO₄) =

= a + ₂ h^‑1 a + ₃ h^‑2 a + ₄ h^‑3 a + ₅ h² a e² + ₆ h a e²,

t(I^‑) = c(HI) = i + 2 ₇ i² e^‑2 + 3 ₈ i³ e^‑2,

t(e^‑) = 0 = 2 ₅ h² a e² + 2 ₆ h a e² – 2 ₇ i² e^‑2 – 2 ₈ i³ e^‑2.

Різні варіанти вибору компонентів. Увага: коефіцієнти у рівнянні балансу залежать від вибору інших компонентів.

Приклад 4.6. Баланс компонентів при різному їх виборі для розчину щавлевої кислоти H₂C₂O₄ і лугу, NaOH.

Розв’язок. Як звичайно, вибираємо компонент H₂O. Як другий компонент розгляньмо іон Н⁺, зручний у кислотно-основних реакціях. Є 3 варіанти вибору компонентів: (1) {H⁺, C₂O₄^2‑}; (2) {H⁺, HC₂O₄^‑}; (3) {H⁺, H₂C₂O₄}.

У всіх варіантах однією із реакцій є

H₂O ‑ H⁺  OH^‑,      lg K_w = ‑ 13,74.

До неї додаємо: для варіанта (1)

H⁺ + C₂O₄^2‑  HC₂O₄^‑,      lg _H1 = 4,27, 2 H⁺ + C₂O₄^2‑  H₂C₂O₄,      lg _H2 = 5,52;

для варіанта (2)

‑ H⁺ + HC₂O₄^‑  C₂O₄^2‑,      lg K_a2 = ‑ lg K_H1 = ‑ 4,27, H⁺ + HC₂O₄^‑  H₂C₂O₄,      lg K_H2 = 1,25;

для варіанта (3)

‑H⁺ + H₂C₂O₄  HC₂O₄^‑,      lg K_a1 = ‑ lg K_H2 = ‑ 1,25, ‑ 2 H⁺ + H₂C₂O₄  C₂O₄^2‑,      lg (K_a1 K_a2) = ‑ lg _H2 = ‑ 5,52.

Рівняння балансу для варіанта (1) ‑

t(H⁺) = 2 c(H₂C₂O₄) ‑ c(NaOH) = [H⁺] ‑ [OH^‑] + [HC₂O₄^‑] + 2 [H₂C₂O₄],t(C₂O₄^2‑) = c(H₂C₂O₄) = [C₂O₄^2‑] + [HC₂O₄^‑] + [H₂C₂O₄],

для варіанта (2) ‑

t(H⁺) = c(H₂C₂O₄) ‑ c(NaOH) = [H⁺] ‑ [OH^‑] ‑ [C₂O₄^2‑] + [H₂C₂O₄], t(HC₂O₄^‑) = c(H₂C₂O₄) = [C₂O₄^2‑] + [HC₂O₄^‑] + [H₂C₂O₄],

для варіанта (3) ‑

t(H⁺) = c(H₂C₂O₄) ‑ c(NaOH) =

= [H⁺] ‑ [OH^‑] ‑ [HC₂O₄^‑] – 2 [C₂O₄^2‑],

t(H₂C₂O₄) = c(H₂C₂O₄) = [C₂O₄^2‑] + [HC₂O₄^‑] + [H₂C₂O₄].

Розгляньмо ще вибір, зручний для буферної системи із рН  lg K_H1  4, де на КЛД (рис. 3.5) вище за інші йдуть графіки lg [C₂O₄^2‑] та lg [HC₂O₄^‑]. Для «переважаючих компонентів», {Н₂О, C₂O₄^2‑, HC₂O₄^‑}, реакції ‑

‑ C₂O₄^2‑ + HC₂O₄^‑  H⁺,      lg K_а2 ‑ lg K_H1 = ‑4,27, Н₂О + C₂O₄^2‑ ‑ HC₂O₄^‑  ОH^‑,   lg K_H1 + K_w = ‑ 9,47,

2 НC₂O₄^‑ ‑ C₂O₄^2‑  H₂C₂O₄,   lg K_H2 ‑ lg K_H = 3,02.

Для цього варіанта рівняння балансу ‑

t(C₂O₄^2‑) = ‑ c(H₂C₂O₄) ‑ c(NaOH) = [C₂O₄^2‑] - [H⁺] + [OH^‑] ‑ [H₂C₂O₄],

t(HC₂O₄^‑) = 2 c(H₂C₂O₄) ‑ c(NaOH) =

= [HC₂O₄^‑] + [H⁺] –[OH^‑] + 2 [H₂C₂O₄].