5.5. Кількісний вимір буферних властивостей

Буферна ємність до кислотно-основних доданків – це (H⁺) = ‑ d t(H⁺) / d pH = d t(H⁺) / d lg [H⁺], (5.2)

де разом із t(H⁺) змінюються всі [A_і], а загальні концентрації t(B_j) решти компонентів постійні. Ці незалежні та залежні змінні зручні для простих систем із одноядерними продуктами, де методами глави 4 здобувають t(H⁺) як функцію h = [H⁺] = 10^‑рН й параметрів, решти t(B_j).

Приклад 5.20. Залежність буферної ємності від рН (і відповідний графік на КЛД) для системи HAc, HCl або NaOH, t(HAc) = 0,10 моль/л.

Розв’язок. У прикладі 4.7 рівняння зведене до функції від рН,

t(H⁺) = c(HAc) – c(NaOH) + c(HCl) =

= 10^‑pH – K_w 10^pH + t(HAc) {K_H10^‑pH / (1 + K_H10^‑pH)}.

Диференціюючи цю функцію, здобуваємо

(1 / 2,3) (H⁺) = (1 / 2,3) (‑ d t(H⁺) / d pH) = 

=10^‑pH + K_w 10^pH + t(HAc) {K_H10^‑pH / (1 + K_H10^‑pH)²} =

= [H⁺] + [OH^‑] + {(1 / [Ac^‑]) + (1 / [HAc])}^‑1.

Рис. 5.6. Розчин оцтової кислоти, t(HAc) = 0,10 моль/л. Жирна лінія – залежність lg ((H⁺) / 2,3) від рН; тонкі – допоміжні фрагменти КЛД. Області, номери яких подано внизу, відповідають фрагментам, де в оцінці буферної ємності переважають такі доданки: [H⁺] в області 1, {(1 / [Ac^‑]) + (1 / [HAc])}^‑1 в області 2, [OH^‑] в області 3.

У останній вираз симетрично входять концентрації

[Ac^‑] = t(HAc) {1 / (1 + K_H10^‑pH)}, [HAc] = t(HAc) {K_H10^‑pH / (1 + K_H10^‑pH)}.

Така форма зручна, щоб графік функції lg ((H⁺) / 2,3) зіставити із КЛД. Буферну ємність визначають: (1) [H⁺] або [OH^‑] на кінцях області рН (надлишок HCl або NaOH), і графік lg ((H⁺) / 2,3) йде за лініями lg [H⁺] або lg [OH^‑]; (2) у середині області рН, для буфера Ac^‑ та HAc, виразом у фігурних дужках, де важливіший доданок для меншої з концентрацій [Ac^‑] або [HAc], і графік іде відповідно за лініями lg [Ac^‑] або lg [HAc].

Коефіцієнти чутливості,  lg [A_p] /  c(A_q), узагальнюють буферну ємність, вимірюючи вплив доданка d c(A_q) будь-якого реагенту A_q на відносну зміну, d lg [A_p] = d [A_p] / {2,3 [A_p]}, рівноважної концентрації будь-якого продукту, A_p. Значення p та q можуть як збігатися, так і не збігатися. При p = q маємо аналог буферної ємності до реагенту A_p (це буферна ємність (5.2), якщо A_p = H⁺ ) як зворотну величину коефіцієнта чутливості,

(A_p) = { lg [A_p] /  c(A_p)}^‑1. (5.3)

Почнімо з тих коефіцієнтів, де A_p і A_q є компонентами, функціями є lg b_j, а незалежними змінними t_l Зворотні функції – це рівняння балансу – ЗДМ (4.4b), яким надамо вигляду

t_k = t(B_k) =  _ik exp {ln _i +  _ij ln b_j}, k = 1, 2, ..., m.  (5.4)

Щоб, диференціюючи, не ускладнювати вирази, замість lg b_j розглядатимемо пропорційні їм величини, ln b_j = 2,3 lg b_j . Тоді із функції (5.4) маємо

 t_k /  ln b_j =  _ik  exp {ln _i +  ln b_j} /  ln b_j =

=  _ik _ij exp {ln _i +  ln b_j} =  _ik _ij [A_i], (5.5)

де використано [A_i] із виразу ЗДМ (4.3).

Так само, як похідна від зворотної функції для однієї змінної є зворотною величиною похідної від прямої функції, матриця частинних похідних (матриця Якобі) у випадку системи функцій від декількох змінних є зворотною від матриці частинних похідних зворотних функцій. Маємо матрицю частинних похідних, яку ми, зважаючи на її фундаментальну роль в узагальненні поняття буферної ємності, називаємо «матрицею буферності»:

p_jl =  ln b_j /  t_k  =  _ik _ij [A_i]^‑1. (5.6)

Доводять це правило диференціювання, як і для одновимірного випадку, користуючись складними функціями, вживаючи замість одновимірної константи, 1, одиничну матрицю й замість ділення на функцію множачи на зворотну матрицю.

Коефіцієнти чутливості для будь-яких реагентів (що можуть і не співпадати із компонентами) маємо, диференціюючи складну функцію:

 lg [A_p] /  c(A_q) =  . (5.7)

Цей вираз є добутком трьох матриць, записаним через суми. Перший із множників під знаком подвійної суми здобуваємо, диференціюючи вираз ЗДМ (4.3), попередньо логарифмований, із заміненим індексом,

lg [A_p] = (1/2,3)  (_pj  ln b_j),  lg [A_p] /  ln b_j = _pj / 2,3.

Другий множник – елементи матриці (5.6). Третій маємо, диференціюючи вираз (4.2) для матеріального балансу, також із заміненим індексом,

 t_k /  c(A_q) = _qk.

Отже, коефіцієнт чутливості дорівнює

 lg [A_p] /  c(A_q) = (1/2,3)   _pj  p_jk  _qk. (5.8)

Буферні властивості та переважаючі компоненти. Залишмо, як у наближенні (5.1), тільки концентрації переважаючих компонентів,

_ik _ij [A_i]  _kj  [B_k*].

За формулою (5.6) потрібна обернена матриця, що теж стає приблизно діагональною й обчислюється елементарно,

p_kl* =  ln b_k* /  t _l*  _kl [B_k*]^‑1 (5.9)

Підставивши цю діагональну матрицю у формулу (5.8), спрощуємо подвійну суму до одноразової,

 lg [A_p] /  c(A_q) = (1/2,3)  _pk* _qk* [B_k*]^‑1. (5.10)

Для аналогів буферної ємності, де q = p, маємо

(A_p) = { lg [A_p] /  c(A_p)}^‑1  2,3 { (*_pj)² [B_j*]^‑1}^‑1. (5.11)

До такої форми, зручної, щоб обґрунтовувати графічні зображення, приведено фрагменти формули у прикладі 5.20. Форму залежності для буферної ємності, що містить зворотні величини, запропоновано одним із авторів цього посібника. Вираз (5.11) нагадує деякі формули фізики. Так, в електриці зворотна величина опору паралельного з’єднання резисторів дорівнює сумі зворотних величин опорів цих резисторів, а зворотна величина ємності послідовного з’єднання конденсаторів дорівнює сумі зворотних величин ємностей цих конденсаторів.

Приклад 5.21. Буферна ємність відносно Н⁺ та е^‑ для буфера з прикладу 5.4 – розчину з с(I^‑) = 0,100 моль/л, с(IO₃^‑) = = с(I₃^‑) = 0,050 моль/л.

Розв’язок. Із наведених у прикладі 5.4 реакцій та рівноважних концентрацій за формулою (5.10) обчислюємо

(H⁺) = ( pH / lg c(H⁺))^‑1 =

= 2,3 {[(-1/6)²/0,050] + [(‑4/3)²/0,100] + [(1/2)²/0,050]}^‑1 = 0,10 моль/л.

(e^‑) = ( pe / lg c(red))^‑1 =

= 2,3 {[(-1/2)²/0,050] + [(3/2)²/0,100]}^‑1 = 0,084 моль/л,

де c(red) – доданок сильного відновника, й

( E / lg c(red))^‑1 = (e^‑) / k = 1,42 моль/(лВ),

k – множник Нернста.

Графічне дослідження буферної ємності обґрунтовується, як у прикладі 5.20, за наближеною оцінкою (5.11). На КЛД наносимо лише верхні частини графіків lg [B_j*], до перетину похилих галузок, без спряжень, а далі застосовуємо такий алгоритм:

1. Між точками перетину ліній на КЛД, що відповідають найбільшим значенням рівноважних концентрацій реагентів, знайти область значень головної змінної pX, де вибір переважаючих компонентів, B_l*, є однаковим (графіки lg [B_l*] вище за інші на КЛД).

2. Записати реакцію у канонічній формі, де A_i одержуємо із B_l*.

3. Із числа фактичних учасників (при _kg*  0) цієї реакції вибрати компонент B_g* із концентрацією [B_g*], яка є меншою, ніж решта [B_j*]. Лінію наближеного графіка lg (_i / 2,3) провести паралельно лінії lg [B_g*], змістивши її за віссю ординат на (‑ 2 lg |_ig*|).

4. Якщо розглянуто усю частину вісі pL, що нас цікавить, то перейти до кроку 5; інакше повернутися до кроку 1, знаходячи сусідню область, із іншими B_l* та B_g*.

5. Якщо необхідно уточнити графік, то з’єднати відрізки прямих плавними спряженнями. Звичайно границі областей із різними переважаючими компонентами є локальними мінімумами графіка lg (_i / 2,3), де внески від лінійних оцінок додаються, а спряження – на lg 2  0,3 вище за точки перетину. У околі ТС, де змінюється переважаючий компонент із найменшою концентрацією, B_g*, склад відповідає локальному максимумові, форма спряження залежить від стехіометричних коефіцієнтів.

Приклад 5.22. Залежність lg {(NH₃)/2,3} та lg {(Ag⁺)/2,3} від pNH₃ у розчині Ag⁺ та NH₃, якщо t(Ag⁺) = 0,10 моль/л.

Розв’язок. Будуючи на рис. 5.7а та рис. 5.7b графіки lg {(NH₃)/2,3} й lg {(Ag⁺)/2,3}, розгляньмо (кроки 1 – 4) області значень pNH₃:

(1) До перетину графіків lg [NH₃] та lg [AgNH₃⁺]; B_g* = NH₃. Для рис. 5.7а реакція є тривіальною,

NH₃  NH₃,

й графік іде за відрізком lg [NH₃]. Для рис. 5.7b реакція

Ag(NH₃)₂⁺ ‑ 2 NH₃  Ag⁺;

B_g* = Ag(NH₃)₂⁺ й  lg {(Ag⁺)/2,3} = lg [Ag(NH₃)₂⁺] лівіше за перетин; B_g* = NH₃ правіше за перетин, й

lg {(Ag⁺)/2,3} = lg [NH₃] ‑ 2 lg |‑ 2|)  lg [NH₃] ‑ 0,6.

(2) До ТС із координатами ({lg ₂}/2; lg t(Ag⁺)) = (3,61; -1) компоненти {Ag(NH₃)₂⁺, AgNH₃⁺}. Для рис. 5.7а реакція

Ag(NH₃)₂⁺ ‑ AgNH₃⁺  NH₃,

B_g* = AgNH₃⁺, графік lg {(NH₃)/2,3} йде за відрізком lg [AgNH₃⁺].

Для рис. 5.7b реакція

2 AgNH₃⁺ ‑ Ag(NH₃)₂⁺  Ag⁺,

B_g* = AgNH₃⁺, й 

lg {(Ag⁺)/2,3} = lg [AgNH₃⁺] ‑ 2 lg 2  lg [AgNH₃⁺] ‑ 0,6.

(3) До . Компоненти {AgNH₃⁺, Ag⁺}. Для рис. 5.7а реакція

AgNH₃⁺ ‑ Ag⁺  NH₃,

B_g* = AgNH₃⁺, графік lg {(NH₃)/2,3} йде за відрізком lg [AgNH₃⁺].

Для рис. 5.7b реакція тривіальна,

Ag⁺  Ag⁺,

B_g* = Ag⁺ й lg {(Ag⁺)/2,3} = lg [Ag⁺].

Рис. 5.7. Функції від pNH₃ (a) lg {(NH₃) / 2,3} та (b) lg {(Ag⁺) / 2,3}, для розчину c(Ag⁺) = 0,10 моль/л та NH₃ (жирні лінії) і допоміжні фрагменти КЛД (тонкі лінії). Обговорення – у прикладі 5.22.

Розгляньмо спряження (крок 5). У максимумі (Ag⁺) й (NH₃) залежать не від однієї, а від двох реакцій за участю 3 сортів частинок, що містять Ag(I). Точний розрахунок (тут не наводимо), що потребує розв’язку системи рівнянь, дає (Ag⁺) = 0,103 моль/л, (NH₃) = 0,18 моль/л. Побачити на тих же КЛД залежність функцій від іншого аргументу, pAg, можна, розглянувши як аргумент не абсцису, а одну з функцій, lg [Ag⁺] = ‑ pAg.

Багатоядерні продукти. Згідно із кроком 3 алгоритму графік зміщено за віссю ординат відносно лінії lg [B_g*] на (‑ 2 lg |_ig*|). При зміні ядерності (підрозділ 4.4) уживаємо графіки логарифмів концентрацій еквівалентів, зміщені від графіків логарифмів концентрацій.

Нехай, як і у підрозділі 4.4, маємо реакцію

q Q + X  r R .

Поблизу від ТС переважають компоненти Q та R. Для головної змінної рХ ліворуч від ТС переважає R, B_g* = Q, на КЛД – лінія

lg [qB_g*] = lg [qQ] = lg [Q] ‑ lg q,

графік lg (_i / 2,3) зміщено від неї на суму зсувів,

(‑ 2 lg |_iQ|) + lg q,

де _iQ – стехіометричний коефіцієнт при Q у реакції із продуктом A_i.

Аналогічно, праворуч від ТС B_g* = R, і графік lg (_i / 2,3) зміщено від lg [rB_g*] = lg [rR] на (‑ 2 lg |_iR |) + lg r.

У конкретних системах ці висновки дещо зміняться, якщо Q або R не беруть участі в реакції із продуктом A_i, тобто _iQ = 0 або _iR = 0. Можливо, що в системі більше ніж 2 компоненти, і B_g* не з Q та R.

Приклад 5.23. Графік lg {(е^‑) / 2,3} для системи із c(I^‑) =

= 0,170 моль/л та c(S₂O₃^2‑) = 0,050 моль/л.

Розв’язок. Окисно-відновну буферність визначають за реакціями

(1/2) S₄O₆^2‑ + e^‑  S₂O₃^2‑,  E^o_S = 0,08 В,  K_S = 1,35,

(1/2) I₃^‑ + e^‑  (3/2) I^‑,   E^o_I = 0,536 В,   lg K_I = 9,05.

Першу із реакцій розглянуто у прикладі 4.5. Для другої еквівалентом є (3/2)I^‑, і ордината ТС – це lg c((3/2)I^‑) = lg {(2/3) c(I^‑)} = ‑ 0,95.

Абсцису підраховуємо із ЗДМ, підставляючи [I^‑] = с(I^‑) = 0,170 моль/л, [I₃^‑] = с(I^‑) / 3 = 0,0578 моль/л, й pe_ТС = lg K_I + (1/2) lg [I₃^‑] ‑ (3/2) lg [I^‑] = 9,58. Для другої реакції лівіше за ТС гілка lg [(1/2) I₃^‑], тангенс її нахилу дорівнює 2, зворотній величині стехіометричного коефіцієнта при I₃^‑. ТС є недосяжною, бо для малих [I^‑] є помітним розклад комплексу I₃^‑,

1	I3‑ + 2 e‑	 3 I‑,	18,4,
2	I‑	 (1/2) I2 + e‑,	‑10,5,
I3‑		 I‑ + I2,	‑2,9,

Рис. 5.8. Залежність від pe логарифма буферної ємності, lg {(e^‑) / 2,3}, жирна лінія, для системи з c(I^‑) = 0,30 моль/л та c(S₂O₃^2‑) = 0,05 моль/л. Тонкі лінії – допоміжні фрагменти КЛД.

або

1	I3‑ + 2 e‑	 3 I‑,	18,4,
2	I‑	 (1/2) I2(s) + e‑,	‑9,04,
I3‑		 I‑ + I2(s),	0,02.

До того ж I₃^‑ та S₄O₆^2‑ правіше за ТС окиснюються далі. Графік до ТС не доводимо.

Виділяємо 2 області pe (зліва направо):

(1) компоненти {S₄O₆^2‑, S₂O₃^2‑, I^‑} до перетину графіків lg [S₂O₃^2‑] та lg [(1/2) I₃^‑]; у реакції

S₂O₃^2‑ ‑ (1/2) S₄O₆^2‑  e^‑,    ‑ 1,35,

не бере участі I^‑; B_g* = S₄O₆^2‑ лівіше за ТС для S₂O₃^2‑, графік є паралельним відрізкові lg [(1/2) S₄O₆^2‑] і зміщеним за ординатою на {‑ lg |‑(1/2)|} = 0,3; правіше за ТС B_g* = S₂O₃^2‑, де графік lg {(e^‑) / 2,3} збігається із lg [S₂O₃^2‑], оскільки коефіцієнти та фактор еквівалентності дорівнюють 1;

(2) компоненти {I^‑, I₃^‑, S₄O₆^2‑} після перетину графіків lg [S₂O₃^2‑] та lg [(1/2) I₃^‑]; у реакції

(3/2) I^‑ ‑ (1/2) I₃^‑  e^‑,    ‑ 9,05,

не бере участі S₄O₆^2‑; B_g* = I^‑ лівіше за ТС для I^‑ та I₃^‑, графік lg {(e^‑) / 2,3} є паралельним lg [(1/2) I₃^‑] й зміщеним за ординатою на {‑ lg |‑ (1/2)|} = 0,3.

Сумісну КЛД представлено на рис. 5.8. Щоб на кроці 5 алгоритму дослідити хід графіка, що спрягає лінійні ділянки, потрібні розрахунки «за точками».