7.2. Умовні константи рівноваги

Визначення. Розгляньмо реакцію

0   _j A_j + _L L, або 0   _j {A_j| L} + _L L, (7.5)

у другому варіанті запису застосоване наше, більш інформативне, позначення класів. Умовна константа відповідає виразові ЗДМ, де принаймні одну із активностей a_j (чи рівноважних концентрацій [A_j]) замінено на концентрацію класу, [A_j| L]. Якщо L безпосередньо бере участь в реакції, то відому [A_j| L] у відповідному ступені також об’єднують із умовною константою. Замінюючи усі a_j на концентрації класів, прийдемо до

[A_j| L = K’ (7.6)

Зіставляючи ЗДМ для звичайних та умовних констант, маємо

K’ =  [A_j| L = K^c  {r(A_j| L) , (7.7a)

lg K’ = lg K^c ‑  _j lg r(A_j| L) + _L pL. (7.7b)

Пояснюючи, що саме [L] = const відповідає умовній константі, можемо застосувати символ K’( | L), де, як у позначенні класів, у дужках за вертикальною рискою позначено L. Перед рискою в разі потреби подаємо відомості про класи, що беруть участь у реакції.

Приклад 7.3. Умовна константа стійкості комплексу Mg²⁺ із Y^4‑ – аніоном етилендіамінтетраоцтової кислоти. Загальна формула й значення константи при pH = 9,00.

Розв’язок. Нас цікавить перехід від реакції

Mg²⁺ + Y^4‑  MgY^2‑,  lg (Mg²⁺, Y^4‑) = 8,83, [I = 0,1]

до формальної реакції

{Mg²⁺| H⁺} + {Y^4‑| H⁺}  {MgY^2‑| H⁺}, lg ’(Mg²⁺, Y^4‑| H⁺) =

= lg (Mg²⁺, Y^4‑) + lg r(Mg²⁺| H⁺) + lg r(Y^4‑| H⁺) – lg r(MgY^2‑| H⁺).

Частки

r(Y^4‑| H⁺) = [Y^4‑] /{[Y^4‑] + [HY^3‑] + … + [H₅Y⁺]} =

= (1 + _H1 h + _H2 h² + ... + _H5 h⁵)^‑1,

r(Mg²⁺| H⁺) = [Mg²⁺] / {[Mg²⁺] + [MgOH⁺]} = {1 + * h^‑1}^‑1

визначають кислотно-основні перетворення іона Y^4‑, lg K_H1 = 10,17, lg K_H2 = 6,11, lg K_H3 = 2,68, lg K_H4 = 2,0, lg K_H5 = 1,5, та комплекс Mg²⁺ із OH^‑, де * знаходимо із лінійної комбінації реакцій,

1	Mg2+ + OH‑	 MgOH+,	lg 1 = 2,55,
1	H2O	 H+ + OH‑,	lg Kw = ‑14,0,
Mg2+ + H2O		 MgOH+ + H+,     lg * = ‑11,45.

Для іона MgY^2‑ відома lg K_H = 3,85. Частка

r(MgY^2‑| H⁺) = [MgY^2‑] /{[MgY^2‑] + [MgHY^‑]} = (1 + K_H h)^‑1.

При pH = 9,00, h = 10^‑pH,

lg r(Mg²⁺| H⁺) = ‑0,001, lg r(Y^4‑| H⁺) = ‑1,20, lg r(MgY^2‑| H⁺) = 0,

lg ’(Mg²⁺, Y^4‑| H⁺) = 8,83 ‑ 0,001 ‑ 1,20 + 0,00 = 7,63,

Незалежність умовної константи від вибору представника класу в реакції обумовлена взаємною компенсацією різниці в константах і частках, на які ці константи множимо. Доведіть це алгебраїчно, розпочавши з систем для конкретних прикладів.

Якщо частка переважаючих представників класів приблизно дорівнює 1, то константа реакції між переважаючими представниками усіх реагентів є близькою до умовної константи з підстановкою у ЗДМ відомого значення [L], якщо L бере безпосередню участь у реакції між переважаючими представниками. Альтернативним до умовних констант є використання переважаючих представників класів (рівноважними концентраціями решти частинок класів нехтуємо). Це простіше й легше, ніж увести умовні константи. Останні є конкурентноздатними на границях областей переважання, або щоб вивчати усю функціональну залежність рівноважного складу від pL.

Приклад 7.3а. Система прикладу 7.3: підхід із реакцією між переважаючими представниками класів.

Розв’язок. У класах при pH = 9,00 переважають: HY^3‑, оскільки 6,11 = lg K_H2 < pH < lg K_H1 = 10,1; Mg²⁺, оскільки pH < ‑ lg * = 11,45; MgY^2‑, оскільки pH < lg K_H1(MgY^2‑) = 3,85. Для реакції

1	Mg2+ + Y4‑	 MgY2‑,	lg  =   8,83,
1	HY3‑	 H+ + Y4‑,	‑ lg KH1 = ‑ 10,17,
Mg2+ + HY3‑		 MgY2‑ + H+,	lg K = ‑1,34,

у наближенні, що використовує між переважаючих представників

lg ’(Mg²⁺, Y^4‑| H⁺)  lg K(Mg²⁺, HY^3‑) + pH = ‑1,34 + 9,00 = 7,66.

Це значення є близьким до обчисленого у прикладі 7.3 точного значення. Уточнюючи його, зауважимо, що r(Mg²⁺| H⁺) та r(MgY^2‑| H⁺) були знайдені у прикладі 7.3. Для частки HY^3‑ маємо

r(HY^3‑| H⁺) = (_H1 h) / (1 + _H1 h + _H2 h² + ... + _H5 h⁵) = 0,938, r(HY^3‑| H⁺),   lg r(HY^3‑| H⁺) = ‑0,028.

Враховуючи всі частки, обчислюємо

lg ’(Mg²⁺, Y^4‑| H⁺) = lg ’(Mg²⁺, HY^3‑| H⁺) = lg (Mg²⁺, HY^3‑) +

+ lg r(Mg²⁺| H⁺) + lg r(HY^3‑| H⁺) – lg r(MgY^2‑| H⁺) + pH =

= ‑1,34 ‑ 0,001 ‑ 0,028 + 0,000 + 9,00 = 7,63,

таке саме, що і в прикладі 7.3.

Приклад 7.4. Умовна константа та реальний потенціал відновлення As(V) у As(III) при pH = 5 і загальна формула залежності від pH.

Розв’язок. Реальним називають потенціал, що відповідає умовній константі напівреакції. Тут вихідна реакція –

H₃AsO₄ + 2 H⁺ + 2 e^‑  As(OH)₃ + H₂O,    lg K₅₃ = 18,9;

індекси при константі напівреакції – окисні числа. Для конкуруючих реакцій із AsO₄^3‑ відомі lg _H1 = 11,5, lg _H2 = 18,46, lg _H3 = 20,7 (тобто lg K_H1 = 11,5, lg K_H2 = 6,96, lg K_H3 = 2,24), а для реакцій з As(OH)₄^‑ відповідно lg K_H = 9,24. Значить, при рН = 5 переважають H₂AsO₄^‑ та As(OH)₃, й реакцією між ними є

1	H3AsO4 + 2 H+ + 2 e‑	 As(OH)3 + H2O,	lg K53 = 18,9,
1	H+ + H2AsO4‑	 H3AsO4,	lg KH3 = 2,24,
H2AsO4‑ + 3 H+ + 2 e‑		 As(OH)3 + H2O,	21,14.

Тоді, із h = [H⁺] = 10^‑pH,

r(H₂AsO₄^‑| H⁺) = 1 /(1 + K_H3h + K_H2^‑1h^‑1 + _H2^‑1h^‑2) =

= 1 / (1 + 10^2,24‑5 + 10^‑6,69+5 + 10^‑18,46+10) = 0,087,

lg r(H₂AsO₄^‑| H⁺) = ‑0,005, r(As(OH)₃| H⁺) = 1 / (1 + K_H^‑1 h)  1,    lg r(As(OH)₃| H⁺)  0,

звідки

lg K’(H₃AsO₄ + 2 H⁺ + 2 e^‑  H₃AsO₃ + H₂O| H⁺) =

= lg K (H₂AsO₄^‑ + 3 H⁺ + 2 e^‑  As(OH)₃ + H₂O) +

+ lg r(H₂AsO₄^‑| H⁺) ‑ lg r(As(OH)₃| H⁺) – 3 pH = 6,135.

E^реал = ( / 2) lg K’(H₃AsO₄ + 2 H⁺ + 2 e^‑ 

 H₃AsO₃ + H₂O| H⁺) = 6,135  0,05916 / 2 = 0,18 В.

Приклад 7.5. Умовний добуток розчинності MgNH₄PO₄(s) при pH = 11,6.

Розв’язок. Реакція

MgNH₄PO₄(s)  Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3‑,    lg K_s = ‑12,6,

lg K = lg K (Mg²⁺, OH^‑) = 2,55, значить, lg *K = ‑14,0 + 2,55 = ‑11,45; для іона PO₄^3‑: lg _H1 = 12,35, lg _H2 = 19,55, lg _H3 = 21,70, звідки розраховуємо: lg K_H1 = 12,35, lg K_H2 = 7,20, lg K_H3 = 2,15; для NH₃: lg K_H = 9,24. Отже, при заданому рН переважають NH₃ та НPO₄^2‑, й дуже близька границя областей переважання Mg²⁺ та MgОН⁺ (немає сенсу сперечатися, що саме переважає). Лінійну комбінацію реакцій між цими представниками класів розглянуто у прикладі 2.17,

lg K(MgNH₄PO₄(s)  Mg²⁺ + NH₃ + НPO₄^2‑) = ‑ 9,54.

Близькість границі області переважання робить частку Mg²⁺,

r(Mg²⁺| H⁺) = 1 / (1 + 10^{‑11,45+11,6}) = 0,415,    lg r(Mg²⁺| H⁺) = ‑0,382,

найважливішою у оцінці умовної константи. Вплив інших часток на умовну константу значно менший. Так,

r(НPO₄^2‑| H⁺)  1 / (1 + K_H1^‑1 h) = 0,98, lg r(НPO₄^2‑| H⁺) = ‑0,008.

Границя між NH₃ та NH₄⁺ дуже далека від заданого рН, так що

r(NH₃| H⁺)  1.

Із цими частками маємо

lg K_s’ (Mg²⁺, NH₃, НPO₄^2‑| H⁺) =

= lg K(MgNH₄PO₄(s)  Mg²⁺ + NH₃ ++ НPO₄^2‑) –

– r(Mg²⁺| H⁺) ‑ r(НPO₄^2‑| H⁺) ‑ r(NH₃| H⁺) 

 ‑ 9,54 + 0,382 +0,008 = ‑9,15.