11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки

11.1. Загальні відомості про титриметрію

Титриметрія – компенсаційний метод вимірювання. У багатьох методах хімічного аналізу використовують залежність між складом об'єкта та фізичною властивістю (масою або об’ємом виділеної фази; оптичними властивостями – випромінюванням, поглинанням, заломленням або обертанням площини поляризації світла; електричними властивостями – електропровідністю, потенціалу, струму на поляризованому електроді і т. ін.). У термінах метрології – науки про вимірювання – це методи відхилення.

У титриметрії до системи додають змінну міру – кількість речовини реагенту T (його називаємо титрантом), що вступає у реакцію із аналітом – компонентом A, що його визначають (титрують)

_T T + _A A  продукти. (11.1)

Реакція має бути із достатньо повним перебігом й швидкою (щоб аналіз не забирав забагато часу). Не мають заважати і  реакції із іншими компонентами розчину.

Приклади реакцій, вживаних у титриметрії:

H⁺ + OH^‑  H₂O, HAc + OH^‑  Ac^‑ + H₂O,

Ag⁺ + Cl^‑  AgCl(s),

2 K⁺ + 3 Zn²⁺ + 2 Fe(CN)₆^4‑  K₂Zn₃{Fe(CN)₆}₂(s),

Mg²⁺ + H₂Y^2‑ + 2 NH₃  MgY^2‑ + 2 NH₄⁺,

5	H2C2O4 – 2 e‑	 2 H+ + CO2(g),
2	MnO4‑+ 8 H+ + 5 e‑	 Mn2+ + 4 H2O,
5 H2C2O4 + 2 MnO4‑ + 6 H+		 5 CO2(g) + 2 Mn2+ + 8 H2O,

де (у послідовності запису реакцій) аналіти – це H⁺ (або OH^‑), HAc, Cl^‑, Zn²⁺, Mg²⁺, H₂C₂O₄; титранти – це OH^‑ (або H⁺), OH^‑, Ag⁺, Fe(CN)₆^4‑, H₂Y₂^‑ (Y^4‑ – аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти), MnO₄^‑; допоміжні реагенти (в надлишку, у кількості, що точно не вимірюють) – це K⁺, компоненти pH-буферного середовища NH₃ та NH₄⁺, H⁺ (останній приклад).

За метрологією, титриметрія – компенсаційний метод. Кількість аналіту компенсують змінною мірою, доданком титранту. Приклад компенсаційного методу в механічних вимірюваннях – зважування на терезах, де компенсують моменти гравітаційної сили від невідомої маси на одному із плечей важеля та від комплекту гир (міри) на іншому плечі. Повній компенсації відповідає нульова позначка («нульовий метод»), а мале відхилення відповідає малій поправці, що компенсує різницю мас. В електриці компенсаційними методами є вимірювання із мостами.

Стехіометричні співвідношення. Кількість доданого титранту звичайно вимірюють через об’єм доданого розчину відомої концентрації. Вживають також менш зручні, але точніші методи із вимірюванням маси розчину. Титрант уводять поступово, намагаючись визначити точку стехіометрії (її часто називають точкою еквівалентності). у ній титрант додано до аналіту в стехіометричному співвідношенні, для якого змінна де‑Донде (1.8) дорівнює

 = n(A) / _A = n_st(T) / _T, (11.2)

де індекс «st» вказує на стехіометричний доданок титранту. Цього співвідношення достатньо, щоб зрозуміти принципи розрахунків у титриметрії за визначеннями величин, обговореними у главі 1.

Комбінуючи (11.2) із цими визначеннями, ми можемо пов’язувати між собою не кількості величини аналіту й титранту, а інші величини, пов’язані із кількістю речовини, такі як маси реагентів, концентрації та об’єми розчинів тощо. Як і в главі 1, попереджуємо, що досить розуміння сенсу визначень, й Ви зумієте відтворити метод розв’язання та вивести необхідні формули. Не варто запам’ятовувати формули чи користуватись взятими із підручників готовими розробками. у цій главі ми спробуємо показати розв’язок задач у числах, а також виведення формул, для різноманітних ситуацій, що виникають у титруванні. Принагідно обговоримо сенс та роль еквівалентів у обговоренні титрування. Намагатимемось, щоб приклади стосувалися ситуацій, близьких до реальних.

У розділі 11.1 обмежимось співвідношеннями між концентраціями та об’ємами розчинів, що нам знадобляться в наступній главі, де розглядатиметься теорія титрування. Виведені формули не будемо вживати як готові У цій главі, вважаючи за краще вивести їх повторно. Ми навіть не будемо нумерувати формули окремо від прикладів, де вони виведені.

Типова ситуація в титруванні, коли відомі об’єми розчинів – аналіту, V_A, хоч би приблизно, та титранту, V_T, виміряний нами. Оскільки молярна концентрація розчину, за визначенням, це відношення кількості відповідної речовини до об’єму розчину, то у точці стехіометрії маємо

n(A) = V_A c(A), n_st(T) = V_T, st c(T),

і, підставляючи ці значення у співвідношення (11.2), оцінюємо об’єм титранту, що відповідає точці стехіометрії,

V_T, st = {V_A c(A) / _A } / {c(T) / _T}. (11.3)

Щоб віднайти точку стехіометрії, найпростішу оцінку дістаємо, використовуючи індикаторні системи. Їх вибір та характеристики докладніше обговоримо у наступній главі.