2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій

2.1. Загальні співвідношення

Хімічна рівновага. Кількість речовини реагентів, що беруть участь у реакціях, змінюється. Якщо реакції є зворотними (такими, що проходять і в прямому, і в зворотному напрямках), то відповідні зміни можуть так взаємно компенсуватися, що склад системи не змінюється в часі – встановлюється рівновага. Рівноважний склад – сукупність рівноважних концентрацій у стані рівноваги. Їх позначають формулами реагентів, що взяті у квадратні дужки, наприклад [H⁺], [H₃PO₄], [OH^‑], [PO₄^3‑].

Умови рівноваги задамо законом дії мас (ЗДМ),

= K, (2.1)

де _j – стехіометричний коефіцієнт у реакції (1.2), a_j – активність реагенту A_j, K – константа рівноваги. Активності розчинника у розведених розчинах, як і хімічних індивідів, що утворюють окрему конденсовану (тверду або рідку) фазу, не включають до запису ЗДМ, вважаючи їх рівними 1.

Якщо не вживати від’ємних стехіометричних коефіцієнтів, то ліву частину (2.1) записують як відношення двох добутків із позитивними ступенями, у чисельнику – для продуктів, у знаменнику – для вихідних реагентів.

Приклад 2.1. Запис закону дії мас для реакції

2 Mn²⁺ + 5 H₅IO₆  2 MnO₄^‑ + 5 IO₃^‑ + 11 H⁺ + 7 H₂O.

Розв’язок. Зважаючи на стехіометричні коефіцієнти, маємо

де, щоб не вдаватися до багатоповерхових індексів, позначаємо активності через a із хімічною формулою у дужках. Активність a(H₂O) = 1 опускаємо.

Для реакції, приведеної до форми (1.2),

0  ‑ 2 Mn²⁺ ‑ 5 H₅IO₆ + 2 MnO₄^‑ + 5 IO₃^‑ + 11 H⁺ + 7 H₂O,

у ЗДМ природно ввійдуть і від’ємні показники ступеня,

{a(Mn²⁺)}^‑2 {a(H₅IO₆)}^‑5 {a(MnO₄^‑)}² {a(IO₃^‑)}⁵ {a(H⁺)}¹¹ = K.

Приклад 2.2. Закон дії мас для реакції

Ca₅(OH)(PO₄)₃(s)  5 Ca²⁺ + OH^- + 3 PO₄^3-.

Розв’язок. Активність твердої фази не включаємо до запису. Тут у ЗДМ лише позитивні показники ступенів,

{a(Ca²⁺)}⁵ a(OH^- ) {a(PO₄^3-)}³ = K.

Позначення констант у довідковій літературі. За рекомендаціями ІЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry) у дужках після K записують реакції як аргумент функції, наприклад,

K(H₂O  H⁺ + OH^‑), K(H₃PO₄  3 H⁺ + PO₄^3‑).

Скорочуючи позначення, використовують символи K та  з індексами. Тип реакції вказує перший індекс: відсутній – для утворення комплексів): літера H – для приєднання H⁺ до основ, літера a (від «acidity», кислотність, для відщеплення H⁺ від кислот, літера s (від «solubility», розчинність) для розчинності, літера D (від «distribution», розподіл) для розподілу речовини між двома розчинниками. Подальші індекси вказують на склад продукту. У таблиці наведено міжнародні позначення (у прикладах M – комплексоутворювач, скорочення від «метал», L – ліганд, а також й у запису кислотно-основних перетворень, бо типові ліганди є основами Бренстеда). Позначення скорочують. Так, ₆₂ для реакції Ag⁺ із I^‑ не пов’язуємо із AgI₆₂^61‑, неймовірного складу й будови, а розуміємо індекс як подвійний, що відповідає Ag₂I₆^4‑.

Константи при температурі, що відрізняється від стандартної, 25^оС. На величину константи впливає температура. Її вплив визначають, враховуючи H – ентальпію реакції, кДж/моль,

lg K(t^oC) = lg K(25^oC) + 5,8810^‑4H (t – 25). (2.2)

Ця формула є наближеною, оскільки одержана інтегруванням рівняння Вант-Гофа при постійних теплоємкостях реагентів. На жаль, для багатьох реакцій коефіцієнт H, що визначається експериментально, є невідомим.

Приклад 2.3. Значення ступінчатих констант стійкості H_jPO₄ ^j‑3 при температурі 90^оС, якщо при 25^оС: lg K_H1 = 12,35, H = ‑14,6; lg K_H2 = 7,199, H = ‑3,3; lg K_H3 = 2,148, H = 7,9.

Розв’язок. Розглядувана температура, t = 90^оС, відрізняється від 25^оС на (t – 25) = 65. За формулою (2.2)

lg K_H1(90^оС) = 12,35 + 5,8810^‑4‑14,6)65 = 11,79, lg K_H2(90^оС) = 7,199 + 5,8810^‑4‑3,3)65 = 7,07, lg K_H3(90^оС) = 2,148 + 5,8810^‑47,965 = 2,45.