7.5. Графіки логарифмів умовних констант

Вплив частки одного реагенту. Якщо лише частка r(A_j| L) одного з учасників реакції, A_j, відрізняється від 1, то графік логарифма умовної константи зміщено на lg K за ординатою на |_j| lg r(A_j| L), де _j – відповідний стехіометричний коєфіцієнт при продуктові розчинення, A_j. Почнімо з прикладів «показників» добутку розчинності, pK_s = ‑ lg K_s .

Рис. 7.5. Залежність від рН частки іона етилендіамінтетраацетату, Y^4‑. Спряження не проведенi.

Таблиця 7.3

Параметри графіка залежності lg r(Y^4‑) від pH (приклад 7.14)

рН		Тангенс кута нахилу	Ордината кінця інтервалу
від	до
…	1,5	5	-14,93
1,5	2,0	4	-12,93
2,0	2,65	3	-10,99
2,65	6,11	2	-4,06
6,11	10,17	1	0
10,17	…	0	0

Приклад 7.15. Залежності показників умовних добутків розчинності AgCl(s) та Ag₂CrO₄(s) від pNH₃.

Розв’язок. У реакціях AgCl(s)  Ag⁺ + Cl^‑,     lg K_s = ‑ 9,74, Ag₂CrO₄(s)  2 Ag⁺ + CrO₄^2‑,    lg K_s = ‑ 11,56,

лише один продукт – іон Ag⁺ – реагує з NH₃, отже

pK_s’ (Ag⁺, Cl^‑ | NH₃) = pK_s(Ag⁺, Cl^‑) + lg r(Ag⁺[ NH₃), pK_s’ (2 Ag⁺, CrO₄^2‑ | NH₃) = pK_s(2 Ag⁺, CrO₄^2‑) + 2 lg r(Ag⁺| NH₃).

Залежність r(Ag⁺| NH₃) від pNH₃ розглянуто у прикладі 7.10. Графік pK_s(Ag⁺, Cl^‑), рис. 7.6, починаємо з горизонтальної асимптоти, де r(Ag⁺| NH₃)  1, а ордината дорівнює pK_s(Ag⁺, Cl^‑). Лівіше за ТС, при pNH₃ < (lg ₂) / 2 = 3,61, як і на КЛД, наближений графік переходить у промінь із тангенсом кута нахилу (‑ 2). Гілки графіка з’єднуємо спряженням, на lg 3  0,5 нижчим за точку перетину лінійних відрізків прямих, бо у ТС є близькими рівноважні концентрації трьох представників класу {Ag⁺| NH₃}.

Рис. 7.6. Залежність показників умовних добутків розчинності AgCl(s) – графік ліворуч, та Ag₂CrO₄(s) – графік праворуч – від pNH₃. Жирні точки – перетин асимптот графіка (приклад 7.15). Пунктири – графічний розв’язок прикладу 9.13 (глава 9).

Коефіцієнт при Ag⁺ у реакції, що відповідає графікові pK_s’(2 Ag⁺, CrO₄^2‑), дорівнює 2, і лівіше за ТС наближений графік переходить у промінь із подвоєним тангенсом кута нахилу, (‑ 4). Спряження гілок відхиляється від точки перетину промінів на величину 2 lg 3  1,0.

Приклад 7.16. Залежність показника умовного добутку розчинності KH(C₄H₄O₆)(s) від pH.

Розв’язок. У реакції

KH(C₄H₄O₆)(s)  K⁺ + H(C₄H₄O₆)^‑,      lg K_s = ‑ 2,9,

тільки іон H(C₄H₄O₆)^‑, або HL^‑ – реагує з H⁺ (для L^2‑: маємо lg K_H1 = 4,4, lg K_H2 = 3,0), отже

pK_s’(K⁺, HL^‑| H⁺) = pK_s(K⁺, HL^‑) + lg r(HL^‑| H⁺).

Рис. 7.7. Залежність показника умовного добутку розчинності гідротартрату калію, KHL(s), від pH.

Графік pK_s’(K⁺, HL^‑| H⁺), рис. 7.7, починаємо із горизонтальної ділянки з ординатою pK_s(K⁺, HL^‑), де переважає HL^‑, при 3,0 < pH < 4,8. По обидва боки від неї склад частинки, що переважає, змінюється на 1 координований іон H⁺, й горизонтальна ділянка при pH = 3,0 та при pH = 4,4 переходить у похилі із тангенсами ±1. Спряження (на рис. 7.7 не проведені) – нижче за точки перетину лінійних гілок графіка на lg 2  0,3.

Приклад 7.17. Залежність логарифма умовної константи стійкості комплексу Mg²⁺ із аніоном етилендіамінтетраоцтової кислоти, Y^4‑, від рН.

Розв’язок. Серед учасників реакції

Mg²⁺ + Y^4‑  MgY^2‑,     lg  = 8,83 [I = 0,1, 20^oC],

лише Y^4‑ в середній області pH помітно піддається кислотно-основним перетворенням, де наближено

lg ’( | H⁺) = lg  + lg r(Y^4‑| H⁺).

Графік рис. 7.8 відрізняється від наведеного на рис. 7.5 графіка lg r(Y^4‑| H⁺) зміщенням за ординатою на lg .

У далекій кислій області є істотною протонізація

H⁺ + MgY^2‑  MgHY^‑,    lg K_H = 3,85, [I = 0,1, 20^oC],

а у далекій лужній – утворення гідроксокомплексів Mg²⁺ (lg K = 2,55) [I = 0]. Там графік lg ’( | H⁺) потребує уточнення. На рис. 7.8 ці уточнення й спряження не враховано.

Рис. 7.8. Залежність логарифма умовної константи стійкості комплексу Mg(II) з EDTA від pH.

Загальний випадок. Для реакції (2.1) залежність логарифма умовної константи, lg K’( | L), від pL визначають залежності логарифмів часток й внесок (_L pL):

pK_s’ ( | L) = pK_s +  _j lg r(A_j| L) ‑ _L pL.

Вплив різних доданків на тангенси кутів нахилу сумуємо. Це врахуємо в алгоритмі побудови графіка залежності:

1. Обчислити значення головної змінної на границях областей переважання в класах для учасників реакції.

2. Знайти tg _j = tg (A_j) – тангенси кутів нахилу наближених графіків lg r(A_j| L), що дорівнюють різницям стехіометричних індексів при L для частинки, що переважає у відповідній області, та A_j. Для A_j = L тангенс прийняти рівним (‑ 1).

3. Для відрізків осі pL між сусідніми границями областей переважання (з кроку 1) обчислити тангенс кута нахилу наближеного графіка

tg  = ‑  _j tg _j.

4. Вибрати значення абсциси pL й обчислити відповідне значення наближеної ординати lg K’. Відкласти цю точку на наближеному графіку. Щоб зручніше оцінювати координати цієї точки, доцільно:

(a) Якщо є стаціонарна область у наближених значеннях lg K’, із tg  = 0, то вибрати pL у цій області. Інакше вибрати pL у межах будь-якої спільної області переважання реагентів.

(b) Щоб спростити розрахунок ординати lg K’, використати реакцію між переважаючими учасниками, обчислити її lg K, склавши лінійну комбінацію реакцій, і оцінити lg K’ за цією lg K, вважаючи, що для переважаючих реагентів lg r(A_j| L) = 0. Нагадуємо, що, як показано у розділі 7.2, lg K’ не залежить від вибору представників класів.

5. Починаючи з відкладеної точки, провести неперервну ламану з тангенсами кутів нахилу, обчислених на кроці 3, та зі зломами на границях областей переважання.

6. Замінити зломи плавними спряженнями, що відхиляються на (‑ _l ) від точки злому, де  – відхил, визначений у п. 5 алгоритму побудови КЛД (розділ 3.6).

У багатьох застосуваннях графіків уточнювати ламані плавними спряженнями (крок 6) не потрібно.

Приклад 7.18. Залежність реального потенціалу системи As(III) – As(V) від pH.

Розв’язок. Розглядувана напівреакція —

(1/2) H₃AsO₄ + H⁺ + e^‑  (1/2) As(OH)₃ + (1/2) H₂O,

lg K’ ( | H⁺) = Е^реал /  =

= lg K ‑ (1/2) lg r(As(OH)₃| H⁺) + (1/2) lg r(H₃AsO₄| H⁺) ‑ pH,

де lg K = (1/2) lg K₅₃ = 9,45 (дивись приклад 7.3).

На осі ординат рис. 7.9 – дві шкали, lg K’ та ’ = Е^реал. На кроці 1 визначаємо границі областей переважання у класах для учасників напівреакції. Це логарифми ступінчатих констант продуктів AsO₄^3‑, lg K_H1 = 11,5, lg K_H2 = 6,9, lg K_H3 = 2,2 (приклад 7.4), та As(OH)₄^‑, lg K_H = 9,2.

Рис. 7.9. Залежність від рН логарифма умовної константи напівреакції (1/2) H₃AsO₄ + H⁺ + e^‑  (1/2) As(OH)₃ + (1/2) H₂O.

Тангенси кутів нахилу наближених графіків (крок 2) дорівнюють різницям стехіометричних індексів при H⁺ у хімічних формулах частинок, що переважають у відповідних областях, тобто 0 для H₃AsO₄, (– 1) для H₂AsO₄^‑, (– 2) для HAsO₄^2‑, (– 3) для AsO₄^3‑. Тангенс дорівнює 0 для As(OH)₃ та 1 для As(OH)₄^‑ – коефіцієнтові при H⁺ у реакції As(OH)₃ + H₂O  As(OH)₄^‑ + H⁺.

На кроці 3 обчислюємо tg . Кроки 1-3 зведено у табл. 7.4. Координати точки (крок 4) обчислюємо для абсциси pH = 0, де переважають реагенти, що беруть участь у вихідній напівреакції, й lg K’ практично дорівнює логарифмові константи напівреакції, lg K  9,45. На кроці 5 продовжуємо графік (нахили з табл. 7.4). Спряження лінійних гілок (крок 6) не наведено. Враховуючи стехіометричні коефіцієнти, вони мали б відхилятися від зломів на 0,3 / 2 = 0,15. Для реакції iз участю 2e^‑ константа дорівнює (K’)².

Таблиця 7.4

Параметри графіка залежності від pH для lg K’( | H⁺) для напівреакції відновлення As(V) до As(III)

pH		(1/2) tg As(V))	(1/2) tg As(III))	- tg H+)	tg 	Ордината кінця інтервалу
Від	До
…	…	0	0	-1	-1	9,45 (pH = 0)
…	…	0	0	-1	-1	8,45 (pH = 1)
…	2,2	0	0	-1	-1	7,25
2,2	6,9	-0,5	0	-1	-1,5	0,20
6,9	9,2	-1	0	-1	-2	-4,40
9,2	11,5	-1	0,5	-1	-1,5	-7,85
11,5	…	-1,5	0,5	-1	-2	-8,85 (pH=12)

Стаціонарна область на наближеному графіку, де tg  = 0 й логарифм умовної константи є логарифмом «звичайної» константи для реакції між переважаючими частинками. На кроці 4 будуємо не точку, а горизонтальний відрізок.

Якщо знаки tg  праворуч та ліворуч від області є різними, то стаціонарним точкам відповідає екстремум.

Приклад 7.19. Залежність «показника» умовного добутку розчинності MgNH₄PO₄(s) від pH.

Розв’язок. У прикладі 7.5 обчислено умовний добуток розчинності при pH = 11,6. Обговорювана реакція –

MgNH₄PO₄(s)  Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3‑,     lg K_s = ‑ 12,6.

Крок 1. рН границь областей переважання представників класів наведені у прикладі 7.5.

Крок 2. Тангенси кутів нахилу наближених графіків логарифмів часток – це різниці стехіометричних індексів при H⁺ у формулах Мg²⁺, NH₄⁺ та PO₄^3‑ та частинок, що переважають у відповідних областях pH (табл. 7.5).

Крок 3. Тангенси кутів нахилу наближеного графіка дорівнюють

tg  = tg (Mg²⁺) + tg (NH₄⁺) + tg (PO₄^3‑).

Рис. 7.10. Залежність «показника» умовного добутку розчинності MgNH₄PO₄(s) від pH.

Крок 4. Горизонтальний відрізок – стаціонарна область, 9,24 < pH < 11,45, ордината – логарифм константи лінійної комбінації,

1	MgNH4PO4(s)	 Mg2+ + NH4+ + PO43‑	lg Ks = ‑ 12,6
1	H+ + PO43‑	 HPO42‑	lg Ka = ‑ 9,24
1	NH4+	 NH3 + H+	lg KH1 = 12,35
MgNH4PO4(s)		 Mg2+ + NH3 + HPO42‑	lg K = ‑ 9,49

Крок 5. Будуємо похилі по обидва боки від горизонтального відрізка, точки злому та tg  наведено у табл. 7.5. Спряження (крок 6, на рис. 7.11 не проведені) лежали би нижче за зломи на lg 2  0,3.

Таблиця 7.5