4. Баланс компонентів

4.1. Загальні принципи

Рівноважний склад розраховуємо за системою рівнянь, що включає ЗДМ. Незалежні рівняння ЗДМ відповідають незалежним реакціям (їх число позначмо r – від англійського “reaction”). Визначаючи рівноважні концентрації s реагентів (s – від “substance”, “речовина”), r рівнянь ЗДМ доповнюємо незалежними рівняннями балансу, числом

m = s ‑ r.

Виберімо підмножину реагентів, які назвімо компонентами. Реакції перерозподіляють компоненти між реагентами – продуктами. Щоб скласти рівняння балансу, реакції запишемо у так званій канонічній формі,

_ij B_j  A_i,     i = 1, 2, ..., r, (4.1)

де _ij – стехіометричні коефіцієнти (не обов’язково цілі додатні!), A_i – продукти реакцій (коефіцієнти при них дорівнюють 1). Тут індекси – це номери компонентів і продуктів реакцій, а не стехіометричні індекси у виразі хімічного складу.

Вибачаємось перед тими читачами, що не дуже звикли до математичних позначень. Радимо, ознайомившись із конкретними прикладами, знову розглянути формули, шукаючи відповідність між об’єктами.

Вибір компонентів має підлягати вимогам:

1. Повноти: будь-який реагент A_i можна одержати із компонентів за реакцією у канонічній формі.

2. Незалежності: немає реакцій, у яких будь-який компонент одержано з інших компонентів.

Вони за назвами й формулюванням повторюють вимоги до координатних векторів у лінійному (векторному) просторі. Дослідивши сукупність математичних співвідношень, можна показати, що збіг формулювань – більше, ніж аналогія. Множину компонентів поповнюємо, якщо їх недостатньо, щоб одержати якийсь продукт за реакцією (4.1). А реакцію тільки між компонентами, що порушує незалежність, перепишемо із зайвим компонентом як продуктом, і, комбінуючи її з рештою реакцій, вилучимо зайвий компонент. Так, типовим є вилучення ліганду OH^‑, константи стійкості комплексів якого часто наводять в довідковій літературі (приклад 4.2).

На частинку продукту A_i витрачено _ij частинок компонента B_j (_ij – не обов’язково ціле додатне). Постійною у перебігу реакцій лишається

n(B_k) +  _ik n(A_i),

сума добутків кількостей речовини усіх реагентів, n(A_i), на відповідні стехіометричні коефіцієнти з урахуванням кількості речовини самого компонента. Реакції перерозподіляють компоненти між продуктами. Число частинок компонента (додатне, від’ємне або 0), що витрачається на частинку (A_i), відповідає стехіометричному коефіцієнтові у реакції (4.1).

У наближенні, що перебіг реакцій не змінює об’єм розчину, поділімо кількості речовини на об’єм, переходячи до співвідношень для молярних концентрацій. Баланс для k-го компонента –

t_k = t(B_k) = c(B_k) +  _ik c(A_i) =

= [B_k] +  _ik [A_i], k = 1, 2, ..., m, (4.2)

де t (від англійського “total”) – загальна концентрація, що утворилась би, якщо зсунути реакції (4.1), аж поки c(A_i) для всіх продуктів не перетворяться у 0. Можливі як позитивні, так і негативні t_k .

Розчинник, H₂O, завжди вважатимемо за компонент. Концентрації, c(H₂O) та [H₂O], не входять у ЗДМ, їх зміни у реакціях відносно незначні. Рівняння балансу для H₂O не записуємо. Спрощуючи записи, H₂O у списку компонентів часто опускаємо і не враховуємо у числах m та s.

Зміна вибору компонентів веде до зміни реакцій (4.1). Системи рівнянь для різних компонентів є рівноправними, що алгебраїчно перетворюються одна в одну, з відповідними замінами змінних! Для конкретних проблем можуть бути зручними різні компоненти.

Баланс компонентів відповідає структурі множини реакцій. Реакції у канонічній формі з компонентами H₂O, H⁺, комплексоутворювачами і лігандами часто збігаються з тими, для яких у довідковій літературі наводять константи ЗДМ. Такий вибір компонентів є традиційним у підручниках, де в рівняннях балансу коефіцієнти вибирають не у відповідності зі стехіометричними коефіцієнтами у реакціях, а за стехіометричними індексами в хімічних формулах продуктів. У такому традиційному підході замість балансу компонента Н⁺, “протонної умови” за традиційною термінологією, використовують умову електронейтральності, за якою сума зарядів усіх іонів, у тому числі тих, що ні з чим не реагують, дорівнює 0. У кожній реакції зберігається число атомів кожного елемента, і це створює ілюзію, що збереження елементів є сутністю рівнянь балансу. Впевнімось на прикладі, що таке уявлення є хибним.

Приклад 4.1. Баланс компонентів для розчину NH₃, N₂H₄ та NH₂OH, із кислотно-основними перетвореннями.

Розв’язок. Реакції для компонентів {H⁺, NH₃, N₂H₄, NH₂OH} ‑

‑ H+				+ H2O	 OH‑,
H+	+ NH3				 NH4+,
H+		+ N2H4			 N2H5+,
2 H+		+ N2H4			 N2H62+,
H+			+ NH2OH		 NH3OH+.

Однакові компоненти записано у стовпчиках. Так видніші стехіометричні коефіцієнти, які використовуємо у запису рівнянь (4.2). Алгебраїчно незалежними є рівняння балансу,

t(H⁺) = 0 = [H⁺] ‑ [OH^‑] + [NH₄⁺] + [N₂H₅⁺] + 2 [N₂H₆²⁺] + [NH₃OH⁺], t(NH₃) = c(NH₃) = [NH₃] + [NH₄⁺], t(N₂H₄) = c(N₂H₄) = [N₂H₄] + [N₂H₅⁺] + [N₂H₆²⁺], t(NH₂OH) = c(NH₂OH) = [NH₂OH] + [NH₃OH⁺].

Із них, сумісно із 5 рівняннями ЗДМ, розраховують 9 концентрацій: [H⁺], [NH₃], [N₂H₄], [NH₂OH], [OH^‑], [NH₄⁺], [N₂H₅⁺], [N₂H₆²⁺], [NH₃OH⁺].

Порівняймо цю систему з такою, де встановлюється рівновага ще й для окисно-відновної реакції, яку ми раніше вважали за загальмовану (що йде із настільки малою швидкістю, що нею можна знехтувати):

NH₂OH + NH₃  N₂H₄ + H₂O.

Ця реакція перетворює компоненти, подібно до того, як радіоактивні перетворення перетворюють хімічні елементи. Зменшимо набір компонентів до {H⁺, NH₃, NH₂OH}, комбінуючи із реакціями для попереднього набору компонентів реакцію,

NH₂OH + NH₃ ‑ H₂O  N₂H₄,

де продукт – зайвий компонент. Одержуємо 6 реакцій,

‑ H+	+ H2O	 OH‑,
H+ + NH3		 NH4+,
NH3	+ NH2OH ‑ H2O	 N2H4,
H+ + NH3	+ NH2OH ‑ H2O	 N2H5+,
2 H+ + NH3	+ NH2OH ‑ H2O	 N2H62+,
H+	+ NH2OH	 NH3OH+.

Їм відповідають рівняння балансу:

t(H⁺) = 0 = [H⁺] ‑ [OH^‑] + [NH₄⁺] + [N₂H₅⁺] + 2 [N₂H₆²⁺] + [NH₃OH⁺],

t(NH₃) = c(NH₃) + c(N₂H₄) = [NH₃] + [NH₄⁺] + [N₂H₅⁺] + [N₂H₆²⁺],

t(NH₂OH) = c(NH₂OH) + c(N₂H₄) = [N₂H₄] + [N₂H₅⁺] + [N₂H₆²⁺] +

+ [NH₂OH] + [NH₃OH⁺].

Приклад 4.2. Баланс компонентів для розчину із c(NaCl) = = 0,050 моль/л, c(Hg(NO₃)₂) = 0,025 моль/л, c(HNO₃) = 0,10 моль/л.

Розв’язок. У довідковій літературі знаходимо:

H2O	 OH‑ + H+,	lg Kw = ‑14,00 [I = 0]; ‑ 13,74 [I = 0,5],
Hg2+ + NO3‑	 HgNO3+,	lg 1 = 0,11 [I = 0,5],
Hg2+ + 2 NO3‑	 Hg(NO3)2,	lg 2 = 0,0 [I = 0,5],
Hg2+ + Cl‑	 HgCl+,	lg 1 = 6,74 [I = 0,5],
Hg2+ + 2 Cl‑	 HgCl2,	lg 2 = 13,22 [I = 0,5],
Hg2+ + 3 Cl‑	 HgCl3‑,	lg 3 = 14,1 [I = 0,5],
Hg2+ + 4 Cl‑	 HgCl42‑,	lg 4 = 15,1 [I = 0,5],
Hg2+ + ОН‑	 HgОН+,	lg 1 = 10,59 [I = 0],
Hg2+ + 2 ОН‑	 Hg(ОН)2,	lg 2 = 21,82 [I = 0],
Hg2+ + 3 ОН‑	 Hg(ОН)3‑,	lg 3 = 20,89 [I = 0],
2 Hg2+ + ОН‑	 Hg2ОН3+,	lg 12 = 10,67 [I = 0],
3 Hg2+ + 3 ОН‑	 Hg3(ОН)33+,	lg 33 = 35,57 [I = 0],
HgCl+ + ОН‑	 HgОНCl,	lg K = 10,7 [I = 1].

Азотну кислоту, HNO₃, вважаємо за сильну, що повністю іонізована до H⁺ та NO₃^‑, а іон Nа⁺ – за такий, що не утворює комплексів. Найближчими до традиційно вживаних є компоненти {H₂O, H⁺, Hg²⁺, Cl^‑, NO₃^‑}. Але їх множину не можна поповнювати іоном ОН^‑, пов’язаним реакцією автопротолізу води з уже вибраними H₂O та H⁺. Реакції для гідроксокомплексів, константи ЗДМ для яких наведено у довідниках, перетворюємо до канонічної форми, наприклад,

1	Hg2+ + 2 ОН‑	 Hg(ОН)2,		lg 2 = 21,82,
2	H2O	 OH‑ + H+,		lg Kw = ‑14,00,
Hg2+ + 2 H2O – 2 Н+		 Hg(ОН)2,	lg *2 = lg 2 – 2 lg Kw = ‑6,18 [I = 0].

Після перетворень маємо систему (4.1),

– H+	H2O		 OH‑, lg Kw = ‑14,00,
Hg2+	+ NO3‑		 HgNO3+, lg 1(Hg2+, NO3‑) = 0,11,
Hg2+	+ 2 NO3‑		 Hg(NO3)2, lg 2(Hg2+, NO3‑) = 0,0,
Hg2+	+ Cl‑		 HgCl+, lg 1(Hg2+, Cl‑) = 6,74,
Hg2+	+ 2 Cl‑		 HgCl2, lg 2(Hg2+, Cl‑) = 13,22,
Hg2+	+ 3 Cl‑		 HgCl3‑, lg 3(Hg2+, Cl‑) = 14,1,
Hg2+	+ 4 Cl‑		 HgCl42‑, lg 4(Hg2+, Cl‑) = 15,1,
– Н+ + Hg2+	+ Н2О		 HgОН+, lg *1 = ‑3,41,
– 2 Н+ + Hg2+	+ 2 Н2О		 Hg(ОН)2, lg *2 = ‑6,18,
– 3 Н+ + Hg2+	+ 3 Н2О		 Hg(ОН)3‑, lg *3 = ‑21,11,
– Н+ + 2 Hg2+	+ Н2О		 Hg2ОН3+, lg *12 = ‑3,33,
– 3 Н+ + 3 Hg2+	+ 3 Н2О		 Hg3(ОН)33+, lg *33 = ‑6,43,
– Н+ + Hg2+	+ Cl‑ + Н2О		 HgОНCl, lg *K = 10,7.

Рівняннями балансу (4.2) для вибраних компонентів є:

t(H⁺) = c(HNO₃) = [H⁺] – [OH^‑] – [HgОН⁺] – 2 [Hg(ОН)₂] –

‑3 [Hg(ОН)₃^‑] ‑ [Hg₂ОН³⁺] – 3 [Hg₃(ОН)₃³⁺] – [HgОНCl],

t(Cl^‑) = c(NaCl) = [Cl^‑] + [HgCl⁺] + 2 [HgCl₂] + 3 [HgCl₃^‑] +

+ 4 [HgCl₄^2‑] + [HgОНCl],

t(Hg²⁺) = c(Hg(NO₃)₂) = [Hg²⁺] + [HgNO₃⁺] + [Hg(NO₃)₂] +

+ [HgCl⁺] + [HgCl₂] + [HgCl₃^‑] + [HgCl₄^2‑] + [HgОН⁺] + Hg(ОН)₂] +

+ [Hg(ОН)₃^‑] + 2 [Hg₂ОН³⁺] + 3 [Hg₃(ОН)₃³⁺] + [HgОНCl],

t(NO₃^‑) = 2 c(Hg(NO₃)₂) + c(HNO₃) =

= [NO₃^‑] + [HgNO₃⁺] + 2 [Hg(NO₃)₂].

Розглянутий вибір компонентів не є єдино можливим. Так, щоб якнайменше перетворювати вихідні реакції, простіше використовувати як компонент не Н⁺, а ОН^‑. Часто зручні переважаючі компоненти, рівноважні концентрації яких більші, ніж у продуктів, що одержані за їх участю. Схоже, що в нашій системі велика [HgCl₂], для стійкого комплексу. Відносно малими є [Hg²⁺] та [Cl^‑], рівноважні концентрації реагентів, що уведені в стехіометричному співвідношенні 1 : 2. Очевидно, що переважають Н⁺ та NO₃^‑, що не утворюють стійких продуктів. Щоб задовольнити вимогу повноти, недостатньо лише компонентів Н₂О, Н⁺, HgCl₂ та NO₃^‑. Включімо в їх множину частинку з відносно малою концентрацією, таку як Cl^‑. Для компонентів {H₂O, H⁺, HgCl₂, Cl^‑, NO₃^‑}, порівняно із розглянутими вище, потрібна заміна Hg²⁺ на HgCl₂ за лінійними комбінаціями реакцій, у яких бере участь реакція

HgCl₂ ‑ 2 Cl^‑  Hg²⁺.

Радимо читачеві самостійно здійснити відповідні перетворення й скласти рівняння (4.2).

Окисно-відновні реакції здатні взаємно перетворювати різні комплексоутворювачі та ліганди. Випадок таких ускладнень був розглянутий у прикладі 4.1. Часто вибір електрона як компонента є зручним, бо для нього потрібні менші перетворення напівреакцій. У водяних розчинах вільних електронів немає, тому їх рівноважну концентрацію не включаємо у рівняння балансу.

Приклад 4.3. Баланс для розчину H₃AsO₄ й HI.

Розв’язок. Аніон сильної кислоти HI бере участь у напівреакції

I₃^‑ + 2 e^‑  3 I^‑,     18,13,

а As(V) відновлюється,

H₃AsO₄ + 2 H⁺ + 2 e^‑  As(OH)₃ + H₂O,     18,9.

Виберімо компоненти {H⁺, H₃AsO₄, I^‑, e^‑} і, застосовуючи лінійні комбінації, переведімо реакції у канонічну форму,

H2O – H+		 OH‑,	lg Kw = ‑13,74,
‑ H+	+ H3AsO4	 H2AsO4‑,	lg Ka1 = ‑ 2,24,
‑ 2 H+	+ H3AsO4	 HAsO42‑,	lg (Ka1Ka2) = ‑ 9,20,
‑ 3 H+	+ H3AsO4	 AsO43‑,	lg (Ka1Ka2Ka3 ) = ‑ 20,70
2 I‑	‑ 2 e‑	 I2(aq),	‑ 10,52,
3 I‑	‑ 2 e‑	 I3‑,	‑ 18,13,
H2O + 2 H+ + H3AsO4 + 2 e–		 As(OH)3,	18,9,
H+ + H3AsO4 + 2 e‑		 As(OH)4‑	9,81.

Цим реакціям відповідають рівняння балансу компонентів,

t(H⁺) = c(HI) = [H⁺] ‑ [OH^‑] ‑ [H₂AsO₄^‑] – 2 [HAsO₄^2‑] – 3 [AsO₄^3‑] +

+ 2 [As(OH)₃] + [As(OH)₄^‑],

t(H₃AsO₄) = c(H₃AsO₄) = [H₃AsO₄] + [H₂AsO₄^‑] + [HAsO₄^2‑] +

+ [AsO₄^3‑] + [As(OH)₃] + [As(OH)₄^‑],

t(I^‑) = c(HI) = [I^‑] + 2 [I₂] + 3 [I₃^‑],

t(e^‑) = 0 = 2 [As(OH)₃] + 2 [As(OH)₄^‑] – 2 [I₂] – 2 [I₃^‑].