- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
6.4. Вправи
Вправа 6.1. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад та pH розчинів кислот:
(a) гідроксиду арсену(ІІІ), As(OH)3, c(As(OH)3) = 0,010 моль/л, lg KH = 9,24;
(b) ціановодневої, HСN, c(HСN) = 0,50 моль/л, lg KH = 9,21;
(c) монохлороцтової, c(HL) = c(ClCH2COOH) = 0,010 моль/л, lg KH = 2,87;
(d) мурашиної, c(HL) = c(HCOOH) = 0,010 моль/л, lg KH = 3,75;
(e) пропіонової, c(HL) = c(C2H5COOH) = 0,010 моль/л, lg KH = 4,87;
(f) оцтової, якщо c(HAc) = c(CH3COOH) = 0,010 моль/л, lg KH = 4,76;
(g) хлориду амонію, NH4Cl, c(NH4+) = c(Cl‑) = 0,10 моль/л, lg KH = 9,24;
(h) хлориду етиламонію (сильної солі), C2H5NH3Cl, c(C2H5NH3+) = = c(Cl‑) = 0,10 моль/л, lg KH = 10,64.
Вправа 6.2. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад та pH розчинів основ:
(a) амоніаку, NH3, якщо c(NH3) = 0,010 моль/л, lg KH = 9,24;
(b) метиламіну, CH3NH2, c(CH3NH2) = 0,010 моль/л, lg KH = 10,64;
(c) піридину, C5H5N, c(C5H5N) = 0,010 моль/л, lg KH = 5,23;
(d) ацетату натрію, c(Na+) = c(Ac‑) = 0,010 моль/л, lg KH = 4,76;
(e) форміату натрію, c(Na+) = c(НСОО‑) = 0,010 моль/л, lg KH = 3,745.
Вправа 6.3. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад та pH розчинів багатоосновних кислот:
(a) фосфатної, H3PO4, якщо c(H3PO4) = 0,010 моль/л, для PO43‑: lg KH1 = 12,35, lg KH2 = 7,20, lg KH3 = 2,15;
(b) гідрогенсульфіду (сірководневої кислоти), H2S, якщо c(H2S) = = 0,10 моль/л, для S2‑:lg KH1 = 13,9, lg KH2 = 7,02;
(c) розчину CO2 (вугільної кислоти), c(CO2) = 0,10 моль/л; для CO32‑: lg KH1 = 10,33, lg KH2 = 6,35;
(d) розчину SO2 (сірчистої кислоти), c(SO2) = 0,10 моль/л; для SO32‑: lg KH1 = 7,18, lg KH2 = 1,91;
(e) цитринової (лимонної) кислоти, C6H8O7, або H3L, c(H3L) = = 0,010 моль/л, для відповідної основи Бренстеда lg KH1 = 6,40, lg KH2 = 4,76, lg KH3 = 3,13.
Вправа 6.4. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад та pH розчинів основ із багатоступінчатими процесами:
(a) гідразину, c(H2N-NH2) = 0,010 моль/л, lg KH1 = 5,96,
lg KH2 = -0,9;
(b) етилендіаміну, c(H2N-C2H4-NH2) = 0,010 моль/л, lg KH1 = 9,93, lg KH2 = 6,85;
(c) біпіридилу, c(NC5H4-C5H4N) = 0,010 моль/л, lg KH1 = 4,35, lg KH2 = 1,5;
(d) 1,10-фенантроліну, c(C12H8N2) = 0,010 моль/л, lg KH1 = 4,86, lg KH2 = 1,9;
(e) фосфату натрію c(PO43‑) = 0,010 моль/л, lg KH1 = 12,35, lg KH2 = 7,20, lg KH3 = 2,15.
Вправа 6.5. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад та pH розчинів амфолітів:
(a) гідрогенсульфіду натрію, NaHS, c(HS‑) = 0,050 моль/л, lg KH1 = 13,9, lg KH2 = 7,02;
(b) гідрогенсульфіту натрію, NaHSO3, c(HSO3‑) = 0,050 моль/л; lg KH1 = 7,18, lg KH2 = 1,91;
(c) дігідрогенфосфату натрію, NaH2PO4, c(H2PO4‑) = 0,050 моль/л; lg KH1 = 12,35, lg KH2 = 7,20, lg KH3 = 2,15;
(d) гідрогенфосфату натрію, Na2HPO4, c(HPO42‑) = 0,050 моль/л; lg KH1 = 12,35, lg KH2 = 7,20, lg KH3 = 2,15;
(e) гідрогенсукцінату натрію, солі бурштинової (янтарної) кислоти, HOOC‑C2H4‑COONa, або NaHL, c(HL‑) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 5,63, lg KH2 = 4,21;
(f) гідрогентартрату натрію, солі d‑винної кислоти, HOOC‑C2H2(OH)2‑COONa, або NaHL, c(HL‑) = 0,10 моль/л; lg KH1 = 4,37, lg KH2 = 3,04;
(g) гідрогенцитрату натрію, солі цитринової (лимонної) кислоти, HOOC‑CH2‑С(OH)(СOONa)‑CH2‑COONa, або Na2HL, якщо c(HL2‑) = 0,10 моль/л; lg KH1 = 6,40, lg KH2 = 4,76, lg KH3 = 3,13;
(h) амінооцтової кислоти (гліцину), c(H2N‑CH2‑COOH) =
= 0,10 моль/л; lg KH1 = 9,78, lg KH2 = 2,35;
(i) l-амінопропіонової кислоти (аланіну), c(CH3‑CH(NH2)‑COOH) = = 0,050 моль/л; lg KH1 = 9,87, lg KH2 = 2,35;
(j) динатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти, Na2H2Y, c(H2Y2‑) = 0,050 моль/л; lg KH1 = 10,17, lg KH2 = 6,11, lg KH3 = 2,68, lg KH4 = 2,0, lg KH5 = 1,5 [I=0,1].
Вправа 6.6. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад та pH розчину HAс та НCl, c(H+) = c(Cl‑) = c(HAс) = 0,10 моль/л.
Вправа 6.7. Визначте за балансом реакцій рівноважний склад та pH буферних розчинів:
(a) c(Na2CO3) = c(NaHCO3) = 0,050 моль/л, lg KH1 = 10,33, lg KH2 = 6,35;
(b) c(H3PO4) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,30 моль/л, lg KH1 = 12,35, lg KH2 = 7,20, lg KH3 = 2,15;
(c) c(H3PO4) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,50 моль/л, константи – див. варіант (b);
(d) c(NaHSO3) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 7,18, lg KH2 = 1,91;
(e) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH (винної кислоти), c(H2C4O6Н4) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 4,36, lg KH2 = 3,036;
(f) винної кислоти, c(H2C4O6Н4) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,30 моль/л, константи – див. (е);
(g) c(H2NC2H4NH2) = 0,20 моль/л, c(HCl) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 9,93, lg KH2 = 6,85;
(h) H2NCH2COOH (амінооцтової кислоти, гліцину), c(H2NCH2COOH) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 9,78, lg KH2 = 2,35;
(i) HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (цитринової кислоти, H3A), c(H3A) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 6,40, lg KH2 = 4,76, lg KH3 = 3,13;
(j) цитринової кислоти, c(H3A) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,30 моль/л, константи – див. (і);
(k) цитринової кислоти, c(H3A) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,50 моль/л, константи – див. (і);
(l) HOOC-CH(OH)-CH2-COOH (яблучної кислоти), або H2A, c(H2A) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,10 моль/л, lg KH1 = 5,10, lg KH2 = 3,46;
(m) яблучної кислоти, c(H2A) = 0,20 моль/л, c(NaOH) = 0,30 моль/л, константи – див. (l).
Вправа 6.8. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад розчинів, що містять комплексоутворювач із концентрацією c(M) = 0,010 моль/л (уведеного як сіль сильної кислоти, такої як HClO4), та ліганд із концентрацією c(L) = 0,020 моль/л (уведеного як незаряджену сполуку або як сіль сильної основи NаОH):
(a) Cd2+ та CN‑ |
(b) Fe3+ та SCN‑ |
(c) Hg2+ та SCN‑ |
(d) Ni2+ та NH3 |
(e) Cd2+ та NH3 |
(f) Hg2+ та NH3 |
(g) Cu2+ та NH3 |
(h) Ag+ та S2O32‑ |
(i) Fe3+ та F‑ |
(j) Hg2+ та I‑ |
(k) Hg2+ та S2‑ |
(l) Hg2+ та Cl‑. |
Вправа 6.9. Розрахуйте за балансом реакцій розчинність у воді, враховуючи кислотно-основні перетворення:
(a) Ag2CO3 (s); |
(b) Ag3PO4 (s); |
(c) BaCO3 (s); |
(d) PbCO3 (s); |
(e) CaCO3 (s, арагоніт); |
(f) CaF2 (s); |
(g) CaSO3 (s); |
|
(h) ZnS (s, ); |
(i) ZnCO3 (s); |
(j) CdCO3 (s); |
|
(k) MnS (s, рожевий); |
(l) FeS (s); |
(m) Fe(OH)3(s). |
Вправа 6.10. Розрахуйте за балансом реакцій розчинність:
(a) CaC2O4(s), lg Ks = -7,9 [I=0,1], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = 0,10 моль/л;
(b) Al(OH)3(s), lg Ks = -31,6 [I=0,1], у розчині NaOH (сильної основи), c(OH‑) = 0,10 моль/л;
(c) Mg(OH)2(s), lg Ks = -11,5 [I=0], у розчині NH4NO3 (сильної солі), c(NH4+) = 0,50 моль/л;
(d) Ag2CrO4(s), lg Ks = -11,92 [I=0], у розчині NH3, c(NH3) = 0,50 моль/л;
(e) PbSO4(s), lg Ks = -6,20 [I=1,0], у розчині NaOH (сильної основи), c(OH‑) = 1,0 моль/л;
(f) HgI2(s), lg Ks = -27,95 [I=0,5], у розчині KI (сильної солі), c(K+) = c(I‑) = 0,50 моль/л;
(g) BaHPO4(s), lg Ks = -7,40 [I=0], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = c(NO3-) = 0,10 моль/л;
(h) CaHPO42H2O (s), lg Ks = -6,58 [I=0], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = c(NO3-) = 0,10 моль/л;
(i) CaF2(s), lg Ks = -10,41 [I=0], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = c(NO3-) = 0,10 моль/л;
(j) MgHPO43H2O(s), lg Ks = -5,82 [I=0], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = c(NO3-) = 0,10 моль/л;
(k) PbHPO4(s), lg Ks = -11,43 [I=0], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = c(NO3-) = 0,10 моль/л;
(l) SrHPO4(s), lg Ks = -6,92 [I=0], у розчині HNO3 (сильної кислоти), c(H+) = c(NO3-) = 0,10 моль/л;
(m) Pb3(PO4)2(s), lg Ks = -43,53 [I=0], у розчині NaOH (сильної основи), c(OH‑) = 1,0 моль/л;
(n) PbCl2(s), lg Ks = -4,78 [I=0], у розчині NaOH (сильної основи), c(OH‑) = 0,10 моль/л;
(o) Zn(OH)2(s, аморфний), lg Ks = -15,52 [I=0], у розчині NH3, c(NH3) = 0,50 моль/л.
Вправа 6.11. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад у таких системах із окисно-відновними процесами:
(а) c(Hg(NH3)42+) = 0,010 моль/л; гідроксиламоній нітрат, c((NH3OH)NO3) = 0,010 моль/л; c(NH3) = 0,020 моль/л, c(NO3‑) = 0,030 моль/лвказівка: використати lg (Hg(NH3)42+) , lg KH (NH2OH) lg KH (NH3) та напівреакції
N2 (g) + 2 H2O + 4 H+ +2 e- 2 NH3OH+, lg K = ‑63,2,
Hg2+ + 2 e- Hg (l), lg K = 28,75,
де l – рідина, від англійської liquid);
(b) c(Cu(NO3)2) = 0,010 моль/л, c(NH3OHCl) = 0,006 моль/л, c(KCNS) = 0,050 моль/л; вказівка: використати lg Ks(Cu+, CNS‑) = ‑13,4 та напівреакції
N2 (g) + 2 H2O + 4 H+ +2 e- 2 NH3OH+, lg K = ‑63,2, Cu2+ + e- Cu+, lg K = 2,9;
(c) c(Mn(NO3)2) = 0,010 моль/л та c(H2O2) = 0,015 моль/л, у середовищі оцтової кислоти; вказівка: використати напівреакції
MnO2 (s) + 4 H+ +2 e- Mn2+ + 2 H2O, lg K = 41,6, H2O2 + 2 H+ +2 e- 2 H2O, lg K = 59,8.