3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання

Нормальна й аномальна послідовність констант. Якщо послідовність усіх N ступінчатих констант спадна,

K₁ > K₂ > . . . > K_N,

то у всіх N + 1 реагентів існують області переважання, із границями pL = lg K_i. Якщо ж K_i < K_i+1 (аномальна послідовність), то ML_i ніде не переважає. Для сусідніх областей переважання ML_i і ML_i+j (j > 1):

ML_i + j L  ML_i+j,  lg K = lg _i+j ‑ lg _i = lg K_i+1 + lg K_i+2 + . . . + lg K_i+j,

де lg ₀ = 0, і, згідно ЗДМ,

lg ([ML_i+j] / [ML_i]) = lg K ‑ j pL.

Границя областей переважання, [ML_i+j] = [ML_i] при pL = (lg K) / j, дорівнює середньому від логарифмів констант.

Приклад 3.6. Комплекси Ag⁺ із NH₃.

Розв’язок. Тут lg K₁ = 3,31, lg K₂ = 3,91, K₁ < K₂, отже, послідовність констант є аномальною. На допоміжній смузі схеми косим штрихом (\\\ або ///) позначено області, де над AgNH₃⁺ переважають інші комплекси.

Ag(NH3)2+ | Ag+ 0 | 2 | 4 | 6 | pNH3

//////////////////////////////////|χχ|χχ|\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

При pNH₃ > lg K₁ = 3,31 маємо [AgNH₃⁺] < [Ag⁺], а при pNH₃ < lg K₂ = 3,91 маємо [AgNH₃⁺] < [Ag(NH₃)₂⁺]. Ці області перекриваються. У AgNH₃⁺, проміжного комплексу, немає області переважання. Реагенти із областями переважання взаємно перетворюються за реакцією

Ag⁺ + 2NH₃  Ag(NH₃)₂⁺, lg ₂ = lg K₁ + lg K₂ = 7,22.

Із ЗОМ маємо координату границі областей [Ag⁺] = [Ag(NH₃)₂⁺],

pNH₃ = lg K = (lg ₂) / 2 = 3,61.

Окисно-відновні рівноваги розглядаємо на осі ре аналогічно реакціям без проміжних ступеней, якщо у напівреакції витрачається більше за 1 e^‑. Напівреакції, у якій беруть участь еквіваленти, відповідає границя

(lg K) / _e = ‑ k E⁰.

Для багатьох напівреакцій такий простий підхід непридатний, бо у них, крім окисненої та відновленої форм, беруть участь H⁺ чи OH^‑, ліганди, або змінюється ядерність.

Алгоритм побудови областей переважання:

1. Знайти та нанести на вісь pL границі областей переважання. Для спадної послідовності ступінчатих констант стійкості значення pL на границях дорівнюють lg K_i. Якщо таку послідовність порушено (вона є аномальною), то проміжні комплекси ніде не переважають. Границя для комплексів, найближчих за складом до ніде не переважаючих, дорівнює середньому арифметичному логарифмів ступінчатих констант аномальної послідовності.

2. До комплексу МL_і із найменшим числом координованих лігандів L (і = 0 для вільного М) віднести праву область; комплексам із зростаючим числом лігандів – області, що послідовно розташовані справа наліво; пропускаємо комплекси, що ніде не переважають.

3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами

Крім головної змінної pX = pL (або pH чи pe), у гомогенних реакціях міняємо принаймні 2 інших змінних, логарифмів рівноважних концентрацій. Якщо більшість M перетворилася у переважаючий продукт ML_i, то одна із залежних змінних є майже постійною, lg [ML_і]  lg t(M), де t(M) – загальна концентрація компонента M. Графік іншої змінної стає наближено лінійним. Умови наближення виконуються тим краще, чим глибше ми в області переважання ML_і. В областях для різних ML_к різними є наближені лінійні графіки lg [ML_і], й увесь наближений графік є ламаною.

Приклад 3.7. КЛД для кислотно-основних перетворень ацетату, t(HAc) = t = 0,10 моль/л.

Розв’язок. Якщо pH < lg K_Н = 4,76, то HAc переважає, і ми вдаємося до наближення [HAc]  t(Ac^‑) = t. Тут наближений графік на КЛД – горизонтальний промінь (асимптота) lg [HAc]  lg t від - до так званої точки системи (ТС), із абсцисою lg K_Н , границею областей переважання. У свою чергу, правіше за ТС переважає Ac^‑, і ми вдаємося до наближення [Ac^‑]  t = 0,10 моль/л. Шукаючи рівняння для lg [HAc], розгляньмо реакцію і вираз ЗДМ для неї, H⁺ + Ac^-  HAc, lg [HAc] = lg K_Н + lg [Ac^-] - pH  lg K_Н + lg t – pH. При pH = lg K_Н маємо lg [HAc]  lg t, і асимптота проходить через ТС як промінь вниз під кутом 45^о (тангенс ‑1). Знак тангенса такий, що lg [HAc] зменшується, віддаляючись від ТС, бо графік не перевищує горизонтальної асимптоти – максимуму функції! КЛД (рис. 3.4а) доповнено графіком lg [H⁺], що йде через початок координат, та графіком lg [OH^‑], що йде через точку (pH = ‑ lg K_w, 0). Тангенси для цих графіків відповідно дорівнюють (‑1) й 1.

На уточненому графіку зломи замінюємо плавними спряженнями. На границі областей, де найбільше порушуються наближення lg [HAc]  lg t або lg [Ac^‑]  lg t, речовину із загальною концентрацією t поділено навпіл між НАс та Ac^‑,

[HAc] = [Ac^‑] = t / 2,   lg [HAc] = lg [Ac^‑] = lg t ‑ lg 2,

і згладжені графіки перетинаються на lg 2  0,3 нижче за ТС (рис. 3.4б).

Аналогічно розглядаємо асимптоти для графіка lg [Ac^‑]. Тут горизонтальна асимптота – при pH > lg K_Н = 4,76, правіше за ТС, а лівіше за ТС йде асимптота вниз під кутом 45^о (тангенс +1).

Алгоритм побудови КЛД для систем із одноядерними продуктами. У простих випадках реакції та ЗДМ можна не записувати. Тангенс кута нахилу є різницею стехіометричних індексів при X у формулах двох частинок – тієї, що відповідає графікові, й переважаючої у відповідній області. Так, у прикладі 3.7, там, де HAc переважає, lg [HAc] горизонтальний, а там, де Ac^‑ переважає, тангенс за абсолютною величиною дорівнює 1 (Ac^‑ відрізняється від HAc на 1 H⁺).

Якщо маємо більше двох областей переважання, для кожної – інше наближене рівняння, пов’язане із ЗДМ реакції перетворення продукту ML_і, що переважає, у ML_k, графік якого досліджуємо,

	a
	b
Рис. 3.4. КЛД для перетворень ацетату, t(HAc) = t = 0,10 моль/л: (a) ескіз перед побудовою спряжень; (b) КЛД.

ML_i + (k ‑ i) L  ML_k,    lg _k - lg _i.

lg [ML_k] = (lg _k ‑ lg _i) + lg [ML_i] + (i ‑ k) pL 

 (lg _k ‑ lg _i) + lg t(M) + (i ‑ k) pL .

Щоб координати точок перетину відрізків не знаходити із рівнянь, зауважмо, що функція неперервна, а графік наближеної функції – ламана зі зломами на границях областей переважання. Почнімо його із горизонтального відрізка між ТС й продовжимо похилими в інші області переважання. Отже, алгоритм побудови КЛД:

1. Обчислити значення головної змінної pL на границях областей переважання окремих частинок.

2. Нанести на діаграму точки системи (ТС) із абсцисами, що обчислені на кроці 1, і ординатою lg t(M).

3. Наближений графік lg [ML_k] почати із відрізка з кінцями у ТС на границях області переважання ML_k; для частинки без області переважання – із ТС на границі областей переважання частинок, найближчих за складом до розглядуваної.

4. Графік продовжити в область переважання ML_і ламаною. Тангенс кута нахилу її відрізків дорівнює (i - k), різниці стехіометричних індексів при L для частинки ML_і, що переважає у відповідній області, та ML_k. Кінці – на границях областей (під ТС).

5. Якщо точність графіків у околі ТС недостатня для розгляданої проблеми, то замінити зломи плавними спряженнями, точка перетину яких відхиляється від злому за ординатою на  = ‑ lg j, де j – число сортів частинок, концентрації яких великі й майже рівні у ТС.

Алгоритм зручніший, ніж для гетерогенних систем. Графіки для найбільших концентрацій – горизонтальні відрізки та похилі, що безпосередньо від них відходять, відтворюємо (навіть в уяві!) за ступінчатими константами. Вирішуючи більшість проблем, обмежуємось найбільшими концентраціями, інформація про які міститься у верхній частині КЛД, і не проводимо спряжень, опускаючи 5-й крок.

Приклад 3.8. КЛД для Н₂С₂О₄, t(Н₂С₂О₄) = t = 0,10 моль/л, головна змінна pH.

Розв’язок. Для Н⁺ та С₂О₄^2‑ логарифми ступінчатих констант стійкості дорівнюють: lg K_H1 = 4,266, lg K_H2 = 1,256 [I = 0]. Це рН границь областей переважання (крок 1). На кроці 2 наносимо 2 ТС із округленими значеннями координат (1,3, ‑1) та (4,3, ‑1), де ордината lg t = ‑1. На кроці 3 будуємо наближені графіки. Графік lg [Н₂С₂О₄] починаємо із горизонтального променя (ордината –1), від ‑ до лівої ТС, графік lg [НС₂О₄^‑] – із відрізка між ТС, а lg [С₂О₄^2‑] – із променя від правої ТС на +. На кроці 4 продовжуємо графік lg [Н₂С₂О₄] праворуч відрізком із тангенсом кута нахилу (‑1), бо в сусідній області переважає іон НС₂О₄^‑, що відрізняється від Н₂С₂О₄ на іон Н⁺. Напрямок ухилу є очевидним, бо графік порівняно із горизонтальним відрізком може лише спадати. Після правої ТС переважає С₂О₄^2‑, й графік продовжуємо променем із тангенсом кута нахилу (‑2). Аналогічно будуємо похилі ділянки графіків lg [НС₂О₄^‑] та lg [С₂О₄^2‑], тут уже наявні ділянки зростання функцій. На кроці 5 спрягаємо зломи (рис. 3.5).

Рис. 3.5. КЛД для кислотно-основних перетворень оксалату, t(H₂С₂О₄) = t = 0,10 моль/л.

Приклад 3.9. КЛД для Ag(I), t(Ag⁺) = t = 0,10 моль/л, головна змінна pNH₃.

Розв’язок. За прикладом 3.6, лише Ag⁺ та Ag(NH₃)₂⁺ мають області переважання. На границі, pNH₃ = (lg ₂) / 2 = 3,61, горизонтальні відрізки наближених графіків lg [Ag(NH₃)₂⁺] та lg [Ag⁺] переходять у похилі із тангенсами  2, бо ці комплекси відрізняються на 2 ліганди NH₃.

Асимптоти перетинають горизонтальну лінію lg [ ] = lg t у точках, абсциси яких – логарифми ступінчатих констант. Ці точки не збігаються із ТС. Спрощуючи побудову, зважимо, що експериментальні методи не дозволяють точно визначити різницю між близькими ступінчатими константи. Тому приймімо, що

lg K₁  lg K₂  (lg ₂) / 2,

й на рис. 3.6 проведімо асимптоти графіка lg [AgNH₃⁺] через ту саму ТС, двома променями із тангенсами  1. У ТС майже збігаються концентрації трьох частинок,

lg [Ag⁺] = lg [Ag(NH₃)₂⁺]  lg [AgNH₃⁺]  lg (t / 3) = ‑ 1,5,

й спряження проводимо на lg 3  0,5 нижче за ТС.

Рис. 3.6. КЛД для комплексів Ag⁺ із NH₃, головна змінна pNH₃, t(Ag⁺) = t = 0,10 моль/л.

Сполучення діаграм для гомогенних та гетерогенних систем. Із КЛД для гетерогенної системи оцінімо розчинність. Там, де вона перевищує концентрацію відповідного компонента, розчин є ненасиченим, і слід замінити КЛД для гетерогенної системи на фрагмент КЛД для гомогенної системи. Границями гетерогенної та гомогенної частин КЛД є точки перетину допоміжної горизонтальної лінії (її ордината – логарифм величини концентрації компонента) із графіком логарифма розчинності.