Системи із комплексами

Вправа 5.13. Розрахуйте за балансом реакцій рівноважний склад розчинів, що містять комплексоутворювач із концентрацією c(M) = 0,010 моль/л (уведеного як сіль сильної кислоти, такої як HClO₄), та ліганд із концентрацією c(L) = 0,020 моль/л (уведеного як незаряджену сполуку або як сіль сильної основи NаОH):

(a) Cd2+ та CN‑	(b) Fe3+ та SCN‑	(c) Hg2+ та SCN‑
(d) Ni2+ та NH3	(e) Cd2+ та NH3	(f) Hg2+ та NH3
(g) Cu2+ та NH3	(h) Ag+ та S2O32‑	(i) Fe3+ та F‑
(j) Hg2+ та I‑	(k) Hg2+ та S2‑	(l) Hg2+ та Cl‑.

6. Розрахунки за балансом реакції

6.1. Умови балансу

Вплив декількох реакцій. Як правило, склад рівноважної системи визначається декількома реакціями

0   _ij A_j, i = 1, 2, …, r, (6.1)

де i – номер реакції, r – число незалежних реакцій. Враховуючи вплив усіх реакцій, маємо

[A_j] = c_j +  _ij x_i, (6.2)

де x_i – число перебігів i-ї реакції. Якби ми підставили ці вирази у ЗДМ, здобули б систему рівнянь, складнішу, ніж для балансу – ЗДМ, бо звичайно r > m. Проте у розрахунках для балансу реакцій цю систему рівнянь навіть не записуємо. Реакції враховуємо почергово, по одній, розв’язуючи для k‑ї реакції рівняння для однієї змінної x_k за схемою Комаря (розділи 1.4 та 2.4, приклади 2.14 та 2.15). Реакції підбираємо так, щоб у них брали участь переважаючі компоненти, та ще у різних реакціях тільки по одному (різному) реагентові із меншою концентрацією. Вимога, щоб рівноважна концентрація переважаючих компонентів була не меншою, ніж у будь-якого продукту, одержаного за їх участю, «нечітка» – її можна порушити, якщо концентрації «кандидатів у компоненти» є близькими. На відміну від реакцій (4.1), можна не записувати всі компоненти в лівій частині та коефіцієнт при продукті не приводити до 1. Бажано, щоб раніше розглядались реакції з більшим виходом продуктів. Тоді рівноважні концентрації їх учасників обчислюємо точніше, бо на них менше впливають наступні реакції.

Найважче ще перед розрахунками вибрати переважаючі компоненти. Вибір узгоджуємо із спільністю областей переважання. У складних випадках компоненти й послідовність реакцій вибираємо за пробними розрахунками (метод «спроб і помилок», останніх не боїмося, привчаючись критично ставитися до гіпотез!).

Приклад 6.1. Рівноважний склад розчину оцтової кислоти з c(HAc) = 0,10 моль/л.

Розв’язок. Переважаючі компоненти – {HAc, H⁺}. Першою розгляньмо реакцію із продуктом Ас^‑, вихід якого більший, ніж ОН^‑,

	НAc		H+	+ Ac‑,	lg Ka = ‑ 4,76,
c	0,10		0	0	x2 / (0,10 – x) = Ka = 10‑4,76,
c	‑ x		x	x	x << 0,10 моль/л.
[ ]	0,10 – x		x	x

Ця реакція практично визначає [H⁺], бо с(НАс), концентрація сильнішої за Н₂О кислоти, не є дуже малою. Під логарифмом константи наведено рівняння – результат підстановки у ЗДМ виразів [A_j] через x, а у рамці – припущення для наближення, як у прикладі 5.1. Тоді:

[H⁺] = [Ac^‑] = x  (0,10  10^‑4,76)^1/2 =10^{‑5,76 / 2} = 1,32·10^‑3 моль/л, pH = 2,88.

Доданок, яким нехтуємо, має бути меншим за похибку в іншому доданку, точність якого показано значущими цифрами, включаючи й останній 0. Оскільки x менше за одиницю найменшого розряду концентрації 0,10 моль/л, то і розрахунок [H⁺], і оцінку [HAc]  0,10 моль/л вважаємо за правильні. Вплив другої реакції знайдімо за додатковою схемою Комаря,

H2O		 H+		+ OH-,		lg Kw = -14,00,
c	-		1,32·10-3		0		х << 1,32·10-3 моль/л   .
c	-		х		х
[ ]	-		1,32·10-3+ х		х

Риски під H₂O показують, що її концентрацію ми не враховуємо у ЗДМ. Пам’ятаємо, не ускладнюючи позначення, що тут інший x, ніж у попередній схемі (звичайно, можна увести позначення x₁ або у тощо). Із ЗДМ знаходимо

x = [OH^‑]  K_w / [H⁺] = 7,6·10^-12 моль/л.

Оскільки умова нехтування виконується, визнаємо розв’язок за правильний, інакше порушилося би рівняння для попередньої схеми. За формулою (2.9), іонна сила та логарифм коефіцієнта активності –

I = {[H⁺] + [Ac^‑] + [OH^‑]} / 2 = 1,32·10^-3,    lg  = ‑0,018.

Перерахунок за тим же методом із концентраційних констант (2.10),

lg K_a^c = lg K_a ‑ 2 lg  = ‑4,72,   lg K_w^c = lg K_w ‑ 2 lg  = ‑13,96,

не міняє оцінок концентрацій.

Граничний склад. Якщо вихідні речовини не збігаються із переважаючими, то спочатку переходимо до граничного складу, зміщуючи реакції до повної витрати реагенту в недоліку. Чи доцільний цей перехід, вирішуємо за константою рівноваги, у разі сумніву вдаючись до пробних оцінок. Щоб не зробити помилок, йдемо до граничного складу крок за кроком, як у прикладі 2.14.

Приклад 6.2. Розчин c(NH₃) = c(HCl) = 0,10 моль/л.

Розв’язок. Доведімо, що система цього прикладу є ідентичною розчинові із с(NH₄Cl) = с(NH₄⁺) = 0,10 моль/л. До граничного складу перейдімо за допоміжною схемою:

NH3		+ H+	 NH4+,		lg KH = ‑ lg Ka = 4,76,
c	0,010	0,010		0	xlim = 0,010 моль/л,
c	‑ 0,010	‑ 0,010		0,010
clim	0	0		0,010.

За оцінкою (2.10), lg K_a^c = lg K_a . У схемі для зворотної реакції нехтуємо малим x, тоді [NH₃]  [H⁺] = 4,1210^‑4 моль/л, pH = 3,38. Із схеми для реакції автопротолізу можна знайти оцінку [OH^‑].

Приклад 6.3. Розчин c(Na₂S) = 1,010^‑3 моль/л.

Розв’язок. Вихідна речовина – сильний електроліт. Його катіон, Na⁺, не бере участі у реакціях. Аніон із c(S^2‑) = c(Na₂S) = 1,010^‑3 моль/л є основою, а як кислота виступає Н₂О:

1	H2O			H+ +	OH‑,	lg Kw = ‑14,00,
1	H+	+ S2‑		HS‑,		lg KH1 = 13,9,
	H2O	+ S2‑		HS‑ +	OH‑,	lg K = ‑0,1 [I=0]
c	-	1,010‑3		0	0
c	-	‑ x		x	x
[ ]	-	‑1,010‑3 - x		x	x

Хоч тут K < 1, рівновага реакції, мабуть, зсунута праворуч, й умова x << 1,010^‑3 моль/л тут є непридатною. Проте спрощення в розрахунках стають можливими, якщо для цієї реакції перейти до граничного складу,

c_lim(S^2‑) = 0, x_lim = c_lim(HS^‑) = c_lim(OH^‑) = 1,010^‑3 моль/л.

За граничним складом I = 0,0020, lg  = ‑0,021. Розрахунки за схемами Комаря для відповідних реакцій (тут не наведені) дають:

HS^‑ + OH^‑  S^2‑ + H₂O, lg K^c = 0,14,

[OH^‑]  [HS^‑] = 1,010^‑3 моль/л,

[S^2‑] = 1,410^‑11 моль/л,

HS^‑ + H₂O  H₂S + OH^‑, lg K^c = lg K_H2 + lg K_w = 6,98, [H₂S] = 1,010^‑7 моль/л, H₂O  H⁺ + OH^‑, lg K_w^c = ‑13,96, [H⁺] = 1,110^‑11 моль/л.