Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Готов_Бугаевский_new.doc
Скачиваний:
7
Добавлен:
09.11.2019
Размер:
5.37 Mб
Скачать

5. Розрахунки за балансом компонентів

В алгоритмі, що викладений у розділі 4.2, часто найскладнішим є крок 3. Не завжди систему рівнянь можливо перетворити до одного рівняння із одним невідомим. Але, якщо ввести наближення ще з початкових кроків, перетворення рівнянь та розрахунки спрощуються. Можливість наближень можна досліджувати за верхньою частиною КЛД (для найбільших концентрацій), без спряжень. На КЛД масштаб логарифмічний, і якщо ділянка графіка проходить нижче за інший графік принаймні на 2 одиниці, то внеском у матеріальний баланс від відповідної концентрації нехтуємо.

У хімічному аналізі часто вживають 2 типи систем. Перший – буферні системи – забезпечує сталі умови вимірювання сигналу. Їм звичайно відповідають околи ТС на КЛД. Для другого типу характерні різкі зміни рівноважного складу і сигналу в околі кінцевих точок титрування. Він є типовим для систем із стехіометричними співвідношеннями концентрацій реагентів, під горизонтальними ділянками між ТС, де реагентам із меншими концентраціями відповідають «стінки ями» – похилі графіки для продуктів диспропорціонування амфолітів, комплексів, проміжних форм окиснення.

5.1. Буферні розчини

У буферних системах, або «буферах», із зміною початкового складу (наприклад, через похибки у початкових концентраціях та забруднення) мало зміняться рівноважні концентрації. Цю малу чутливість називають буферністю. Буфери важливі в технології, біохімії, наукових дослідженнях, у стандартах.

Великі рівноважні концентрації, [Ai], відносно мало міняються зі зміною c(Ai). Якщо ж Ai – продукт реагентів з великими рівноважними концентраціями, то зсув реакції підтримує навіть малу [Ai]. Так, матеріальні умови студента стабілізує підтримка родичів, а якщо поталанить на прибуток (тут – коли с(Ai) зросте), він борг повертає. Щоб у реакціях (4.1) реагенти Ai із малими [Ai] були продуктами реагентів із великими концентраціями, введімо переважаючі компоненти, рівноважна концентрація яких є не меншою, ніж у будь-якого продукту, одержаного із їх участю. Позначмо ці компоненти й величини, що їм відповідають, індексом *. У буфері відносно Ai мають бути великими рівноважні концентрації всіх компонентів Bk*, що беруть участь у реакції з продуктом Ai. Нехтуючи малими концентраціями продуктів, надаємо рівнянням балансу (4.4b) вигляду

tk* = t(Bk*) = ik c(Ai)  [Bk*], k = 1, 2, ..., m. (5.1)

Відносно малі рівноважні концентрації продуктів обчислюємо, підставляючи у ЗДМ наближені оцінки [Bk*].

Приклади. Розгляньмо: тривіальну систему, яку навіть не усі назвуть буфером (приклад 5.1); традиційні кислотно-основні буфери (приклади 5.2 ‑ 5.4); окисно-відновний буфер, що є й кислотно-основним (приклад 5.5).

Приклад 5.1. Розчин сильної кислоти.

Розв’язок. Переважаючі компоненти {H2O, H+}. Велика [H+] веде до буферності також і до OH через реакцію автопротолізу,

H2O ‑ H+  OH, lg Kw = ‑ 14,00 [I=0].

Рівняння балансу t(H+) = c(H+) = [H+] ‑ [OH] = h – Kw h‑1,

де c(H+) – початкова концентрація сильної кислоти, h = [H+]. Розчин із c(H+) = 0,10 моль/л дуже кислий, і доданком [OH] нехтуємо порівняно з [H+],  [OH] = Kw h‑1 << [H+] = h . Тут і далі знак << (набагато менше) ставимо після доданків, якими (порівняно з іншими) нехтуємо. Рамка нагадує: перевірте умову після наближеного розв’язку!

Після наближення рівняння зводиться до

t(H+) = c(H+)  [H+] = = 0,10 моль/л.

Іонна сила визначається [H+] та аніоном сильної кислоти (наприклад, [Cl]):

I  {[H+] + [Cl]} / 2 = 0,10,      lg  = ‑ 0,105, lg Kwc = lg Kw – 2 lg  = ‑ 13,79, [OH] = Kwc h‑1 = 1,62·10‑13 моль/л.

У «дещо забрудненій воді», із c(H+)  10‑6 моль/л, система не є буферною, наближення непридатні, рівняння зводяться до повного квадратного. Так, при c(H+) = 2·10‑7 моль/л,

h – Kw h‑1 = 2·10‑7, h2 – 2·10‑7 h – 10‑14 = 0,   h = 2,4·10‑7 моль/л.

Для розчину сильної основи рівняння аналогічні, лише міняються місцями величини, відповідні Н+ та ОН.

Приклад 5.2. Розчин слабкої одноосновної кислоти HA та її солі.

Розв’язок. Розв’язкові відповідає окіл ТС на КЛД, рис. 4.1. Найвище йдуть графіки, що відповідають переважаючим компонентам, {HA, A}. Реакції у канонічній формі –

HA ‑ A  H+,       lg Kac = ‑ lg KHc, H2O ‑ HA + A  OH,       lg Kwc + lg KHc.

Враховуючи початкові концентрації можливих доданків сильної кислоти та лугу, c(H+) та c(OH), маємо рівняння балансу ‑ ЗДМ:

t(HA) = c(HA) + c(H+) ‑ c(OH) = [HA] + [H+] ‑ [OH], t(A) = c(A) ‑ c(H+) + c(OH) = [A] ‑ [H+] + [OH].

У середині шкали pH умови

[H+] ‑ [OH] << [HA] ,  [H+] ‑ [OH-] << [A]

ведуть до наближень

t(HA)  [HA],   t(A)  [A].

Із ЗДМ розраховуємо [H+] та [OH]. Для розчину оцтової кислоти та NaOH, c(HAс) = 0,20 моль/л, c(OH) = 0,10 моль/л, маємо: [HAс]  [Aс]  t(HAс) = t(Aс) = 0,10 моль/л,

I  {[Aс] + [Na+]} / 2 = 0,10, lg  = ‑ 0,105, lg Kwc = ‑ 13,79, lg Kac = ‑ lg KH – 2 lg  = ‑ 4,55, [H+] = 2,8·10‑5 моль/л, pH = ‑ lg aH = ‑ (lg h + lg ) = 4,66, [OH] = Kwc / [H+] = 5,8·10‑10 моль/л.

Приклад 5.3. Розчин оксалатної кислоти, c(H2C2O4) = c = = 0,100 моль/л, та c(NaOH) = c1, при варіантах: (1) c1 = 0,140 моль/л, (2) c1 = 0,040 моль/л.

Розв’язок. Варіант (1). Для компонентів {H+, C2O42‑} (варіант (1) з прикладу 4.6):

t(H+) = 2 c ‑ c1 = [H+] ‑ [OH] + [HC2O4] + 2 [H2C2O4] = 0,060 моль/л,

t(C2O42‑) = c = [C2O42‑] + [HC2O4] + [H2C2O4] = 0,100 моль/л.

Тут t(C2O42‑) > t(H+), що в другому рівнянні балансу відповідає великій [C2O42‑]. Мабуть, велика й [HC2O4], із сусідньої області переважання (границя – права ТС на КЛД). Для переважаючих {HC2O4, C2O42‑} маємо

 [H+] ‑ [OH] << [HC2O4]  та  [H2C2O4] << [HC2O4], 

[HC2O4]  t(H+) = 0,060 моль/л,

[C2O42‑]  t(C2O42‑) ‑ t(H+) = 0,040 моль/л,

I  {[Na+] + [HC2O4] + 4 [C2O42‑]} / 2  (0,140 + 0,060 + 4·0,040) / 2 =

= 0,18,

lg  = ‑ 0,036, lg Kwc = ‑ 13,928,    lg KH1c = 4,125,    lg KH2c = 1,178, h = [H+] = {KH1c}‑1 [HC2O4] / [C2O42‑] = 1,12·10‑4  1,1·10‑4 моль/л, pH = 3,95, [H2C2O4] = KH2c h [HC2O4] = 1,0·10‑4 моль/л, [OH] = Kwc h‑1 = 1,1·10‑11 моль/л.

На варіанті (2) покажемо обмеженість традиційних наближень. Для компонентів {H+, C2O42‑}:

t(H+) = 2 c ‑ c1 = [H+] ‑ [OH] + [HC2O4] + 2 [H2C2O4] = 0,160 моль/л,

t(C2O42‑) = c = [C2O42‑] + [HC2O4] + [H2C2O4] = 0,100 моль/л,

отже, t(H+) > t(C2O42‑), що може бути при великій концентрації [H2C2O4], коефіцієнт при якій є більшим у першому рівнянні, ніж у другому. Велика й [HC2O4], із сусідньої області переважання. Розв’язок – у околі лівої ТС на КЛД, де велика й [H+], третьої частинки. Наближення (5.1) тут непридатне. Виберімо 2 компоненти з великими концентраціями, {H+, HC2O4}. Ті ж наближені рівняння, що й для одноосновної кислоти у прикладі 5.2, одержимо при  [OH-] << [H+]  та  [C2O42-] << [H+] . Система рівнянь

t(H+) = c ‑ c1  h + b + 2 KH2 b h = 0,060 моль/л, t(HC2O4) = c  b + KH2 b h = 0,100 моль/л,

де b = [HC2O4], h = [H+], зводиться до квадратного рівняння відносно h. При [HC2O4]  c(NaOH) маємо

I  {[Na+] + [HC2O4]} / 2 = 0,04,   lg  = ‑ 0,077, lg KH2c = lg KH2 + 2 lg  = 1,25 – 2·0,077 = 1,096, h = [H+] = 0,0317  0,032 моль/л, b = [HC2O4]  0,072 моль/л.

Уточнімо I та відповідь:

I  {[Na+] + [H+] + [HC2O4]} / 2 = 0,072, lg  = ‑ 0,094,

lg Kwc = ‑ 13,812, lg KH1c = 3,894, lg KH2c = 1,062; h = 0,0326  0,033 моль/л, b = 0,0726  0,073 моль/л, [C2O42‑] = KH1‑1 b h‑1 = 5,7·10‑5 моль/л, [H2C2O4] = KH2 b h = 0,027 моль/л, [OH] = Kw h‑1 = 2,1·10‑13 моль/л.

Приклад 5.4. Розчин із початковими концентраціями c(H3PO4) = 0,1 моль/л, c(NH3) = 0,5 моль/л.

Розв’язок. Проблема переважання тут аналогічна розглянутій у прикладі 2.14. Тут NH3 у надлишку навіть відносно до потреби перетворення H3PO4 у PO43‑, бо c(NH3) > 3 c(H3PO4). Сподіваємось, що великими є як [NH3], так і [NH4+], продукту приєднання H+ до NH3. Границя областей для NH3 та NH4+, рН = lg KH(NH3) = 9,24, – у середині області переважання HPO42‑, lg KH2(PO43‑) = = 7,20 < pH < lg KH1(PO43‑) = 12,35, отже, переважаючі компоненти – {HPO42‑, NH3, NH4+}. Реакція

HPO42‑ ‑ 2 NH3 + 2 NH4+  H2PO4, ‑2 lg KH(NH3) + lg KH3

пов’язує із ними вихідні реагенти. Згідно із нею,

t(NH3) = c(NH3) – 2 c(H3PO4) = 0,50 –20,10 = 0,30 моль/л  [NH3], t(NH4+) = 2 c(H3PO4) = 0,20 моль/л  [NH4+], t(HPO42‑) = c(H3PO4) = 0,10 моль/л  [HPO42‑].

Ці оцінки збігаються з граничним складом із прикладів 1.7 та 1.8.

Оцінімо іонну силу та концентраційні константи,

I  {[NH4+] + 4 [HPO42‑]} / 2 = 0,30, lg  = ‑0,132, lg KH1c = lg KH1 + 6 lg  = 12,35 – 60,132 = 11,56, lg KH2c = lg KH2 + 4 lg  = 7,20 – 40,132 = 6,67, lg KH3c = lg KH3 + 2 lg  = 2,148 – 20,132 = 1,88, lg Kwc = lg Kw ‑ 2 lg  = ‑14,00 + 20,132 = ‑13,74, lg KHc(H+, NH3) = lg KH(H+, NH3) = 9,24.

За ЗДМ відповідних реакцій обчислюємо:

[H+] = {KHc(H+, NH3)}‑1  [NH4+] / [NH3] = 3,8410‑10 моль/л, pH = 9,42, [OH] = Kwc / [H+] = 4,7410‑5 моль/л, [PO43‑] = (KH1c)‑1  [HPO42‑] / [H+] = 7,1810‑4 моль/л, [H2PO4] = (KH2c) [HPO42‑] [H+] = 1,7910‑4 моль/л, [H3PO4] = (KH2c  KH3c)‑1 [HPO42‑] [H+]2 = 5,2210‑12 моль/л.

Приклад 5.5. Розчин із с(КI) = 0,17 моль/л, с(КIO3) = 0,065 моль/л, c(HCl) = 0,090 моль/л.

Розв’язок. Сильні електроліти КI, КIO3 та HCl створюють с(I) = 0,17 моль/л, с(IO3) = 0,065 моль/л, c(H+) = c(Cl) = = 0,090 моль/л, с+) = 0,17 + 0,065 = 0,235 моль/л. Іони I та IO3 вступають у реакцію

5

3 I ‑2 е

 I3,

‑18,1,

2

IO3 + 6 H+ +5 e

 (1/2) I2(s) + 3 H2O,

101,

1

I2(s) + I

 I3,

‑0,02,

16 I + 2 IO3 + 12 Н+

 6 I3 + 6 H2О,

111,48.

«Скорочуючи» на множник 2, матимемо

8 I + IO3 + 6 Н+  3 I3 + 3 H2О, lg K = 111,48 / 2 = 55,74.

Мабуть, рівновагу зміщено праворуч. Який реагент у недоліку, знайдімо, визначаючи, як у прикладі 1.7, величину (1.9) – найменше концентраційне число перебігів. Відношення c/ |j | для вихідних реагентів, у порядку їх запису в реакції, – це (0,17 / 8) = 0,02125 моль/л, (0,065 / 1) = 0,065 моль/л, (0,090 / 6) = = 0,015 моль/л, найменше з них відповідає третьому реагентові, іонові Н+, що майже вичерпується у реакції. Переважають вихідні речовини у надлишку та продукт. Компоненти {H2O, I, I3, IO3}, реакції (4.1) –

‑ (4/3) I + (1/2) I3 ‑ (1/6) IO3 + (1/2) H2O

 H+,

lg K = ‑55,74 / 6 = ‑9,29,

(4/3) I ‑ (1/2) I3 + (1/6) IO3 ‑ (1/2) H2O

 OH,

lg Kw ‑ lg K = ‑14,00 + ‑9,29 = ‑4,71,

I + I3 I2, 2,87,

остання реакція відповідає розчинові, не насиченому відносно I2(s). Рівняння балансу переважаючих компонентів –

t(I) = c(KI) ‑ (4/3) c(HCl) = 0,17 ‑ (4/3) 0,090 = 0,05 моль/л =

= [I] ‑ (4/3) [H+] + (4/3) [OH] – [I2],

t(I3) = (1/2) c(HCl) = 0,090 / 2 =

=0,045 моль/л = [I3] +(1/2)  [H+] ‑ (1/2)  [OH] + [I2],

t(IO3) = c(KIO3) – (1/6) c(HCl) = 0,065 ‑ 0,090 / 6 = 0,05 моль/л =

= [IО3] ‑ (1/6) [H+] + (1/6) [OH].

Із наближених оцінок [Bj*]  t(Bj*) за ЗДМ обчислюємо:

[H+] = 10‑9,29(0,05)‑(4/3)(0,045)(1/2)(0,05)‑(1/6) = 9,710‑9 моль/л, [OH] = 10‑4,71(0,05)(4/3)(0,045)‑(1/2)(0,05)(1/6) = 1,010‑6 моль/л, [I2] = 10‑2,87(0,05)‑1(0,045) = 1,210‑3 моль/л, pH = ‑lg [H+] = 8,01.

Це буфер не тільки відносно Н+ та ОН, але й відносно е (окисно-відновний). Канонічна форма реакції із переважаючими компонентами ‑

(3/2) I ‑ (1/2) I3  e ,    ‑9,05.

Розрахуємо ре із її ЗДМ,

lg a(e) = ‑9,05 + (1/2) lg a(I3) ‑ (3/2) lg a(I) = ‑10,33, pe = 10,33, E = 0,5916pe = 0,611 B.