- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
5. Розрахунки за балансом компонентів
В алгоритмі, що викладений у розділі 4.2, часто найскладнішим є крок 3. Не завжди систему рівнянь можливо перетворити до одного рівняння із одним невідомим. Але, якщо ввести наближення ще з початкових кроків, перетворення рівнянь та розрахунки спрощуються. Можливість наближень можна досліджувати за верхньою частиною КЛД (для найбільших концентрацій), без спряжень. На КЛД масштаб логарифмічний, і якщо ділянка графіка проходить нижче за інший графік принаймні на 2 одиниці, то внеском у матеріальний баланс від відповідної концентрації нехтуємо.
У хімічному аналізі часто вживають 2 типи систем. Перший – буферні системи – забезпечує сталі умови вимірювання сигналу. Їм звичайно відповідають околи ТС на КЛД. Для другого типу характерні різкі зміни рівноважного складу і сигналу в околі кінцевих точок титрування. Він є типовим для систем із стехіометричними співвідношеннями концентрацій реагентів, під горизонтальними ділянками між ТС, де реагентам із меншими концентраціями відповідають «стінки ями» – похилі графіки для продуктів диспропорціонування амфолітів, комплексів, проміжних форм окиснення.
5.1. Буферні розчини
У буферних системах, або «буферах», із зміною початкового складу (наприклад, через похибки у початкових концентраціях та забруднення) мало зміняться рівноважні концентрації. Цю малу чутливість називають буферністю. Буфери важливі в технології, біохімії, наукових дослідженнях, у стандартах.
Великі рівноважні концентрації, [Ai], відносно мало міняються зі зміною c(Ai). Якщо ж Ai – продукт реагентів з великими рівноважними концентраціями, то зсув реакції підтримує навіть малу [Ai]. Так, матеріальні умови студента стабілізує підтримка родичів, а якщо поталанить на прибуток (тут – коли с(Ai) зросте), він борг повертає. Щоб у реакціях (4.1) реагенти Ai із малими [Ai] були продуктами реагентів із великими концентраціями, введімо переважаючі компоненти, рівноважна концентрація яких є не меншою, ніж у будь-якого продукту, одержаного із їх участю. Позначмо ці компоненти й величини, що їм відповідають, індексом *. У буфері відносно Ai мають бути великими рівноважні концентрації всіх компонентів Bk*, що беруть участь у реакції з продуктом Ai. Нехтуючи малими концентраціями продуктів, надаємо рівнянням балансу (4.4b) вигляду
tk* = t(Bk*) = ik c(Ai) [Bk*], k = 1, 2, ..., m. (5.1)
Відносно малі рівноважні концентрації продуктів обчислюємо, підставляючи у ЗДМ наближені оцінки [Bk*].
Приклади. Розгляньмо: тривіальну систему, яку навіть не усі назвуть буфером (приклад 5.1); традиційні кислотно-основні буфери (приклади 5.2 ‑ 5.4); окисно-відновний буфер, що є й кислотно-основним (приклад 5.5).
Приклад 5.1. Розчин сильної кислоти.
Розв’язок. Переважаючі компоненти {H2O, H+}. Велика [H+] веде до буферності також і до OH‑ через реакцію автопротолізу,
H2O ‑ H+ OH‑, lg Kw = ‑ 14,00 [I=0].
Рівняння балансу t(H+) = c(H+) = [H+] ‑ [OH‑] = h – Kw h‑1,
де c(H+) – початкова концентрація сильної кислоти, h = [H+]. Розчин із c(H+) = 0,10 моль/л дуже кислий, і доданком [OH‑] нехтуємо порівняно з [H+], [OH‑] = Kw h‑1 << [H+] = h . Тут і далі знак << (набагато менше) ставимо після доданків, якими (порівняно з іншими) нехтуємо. Рамка нагадує: перевірте умову після наближеного розв’язку!
Після наближення рівняння зводиться до
t(H+) = c(H+) [H+] = h = 0,10 моль/л.
Іонна сила визначається [H+] та аніоном сильної кислоти (наприклад, [Cl‑]):
I {[H+] + [Cl‑]} / 2 = 0,10, lg = ‑ 0,105, lg Kwc = lg Kw – 2 lg = ‑ 13,79, [OH‑] = Kwc h‑1 = 1,62·10‑13 моль/л.
У «дещо забрудненій воді», із c(H+) 10‑6 моль/л, система не є буферною, наближення непридатні, рівняння зводяться до повного квадратного. Так, при c(H+) = 2·10‑7 моль/л,
h – Kw h‑1 = 2·10‑7, h2 – 2·10‑7 h – 10‑14 = 0, h = 2,4·10‑7 моль/л.
Для розчину сильної основи рівняння аналогічні, лише міняються місцями величини, відповідні Н+ та ОН‑.
Приклад 5.2. Розчин слабкої одноосновної кислоти HA та її солі.
Розв’язок. Розв’язкові відповідає окіл ТС на КЛД, рис. 4.1. Найвище йдуть графіки, що відповідають переважаючим компонентам, {HA, A‑}. Реакції у канонічній формі –
HA ‑ A‑ H+, lg Kac = ‑ lg KHc, H2O ‑ HA + A‑ OH‑, lg Kwc + lg KHc.
Враховуючи початкові концентрації можливих доданків сильної кислоти та лугу, c(H+) та c(OH‑), маємо рівняння балансу ‑ ЗДМ:
t(HA) = c(HA) + c(H+) ‑ c(OH‑) = [HA] + [H+] ‑ [OH‑], t(A‑) = c(A‑) ‑ c(H+) + c(OH‑) = [A‑] ‑ [H+] + [OH‑].
У середині шкали pH умови
[H+] ‑ [OH‑] << [HA] , [H+] ‑ [OH-] << [A‑]
ведуть до наближень
t(HA) [HA], t(A‑) [A‑].
Із ЗДМ розраховуємо [H+] та [OH‑]. Для розчину оцтової кислоти та NaOH, c(HAс) = 0,20 моль/л, c(OH‑) = 0,10 моль/л, маємо: [HAс] [Aс‑] t(HAс) = t(Aс‑) = 0,10 моль/л,
I {[Aс‑] + [Na+]} / 2 = 0,10, lg = ‑ 0,105, lg Kwc = ‑ 13,79, lg Kac = ‑ lg KH – 2 lg = ‑ 4,55, [H+] = 2,8·10‑5 моль/л, pH = ‑ lg aH = ‑ (lg h + lg ) = 4,66, [OH‑] = Kwc / [H+] = 5,8·10‑10 моль/л.
Приклад 5.3. Розчин оксалатної кислоти, c(H2C2O4) = c = = 0,100 моль/л, та c(NaOH) = c1, при варіантах: (1) c1 = 0,140 моль/л, (2) c1 = 0,040 моль/л.
Розв’язок. Варіант (1). Для компонентів {H+, C2O42‑} (варіант (1) з прикладу 4.6):
t(H+) = 2 c ‑ c1 = [H+] ‑ [OH‑] + [HC2O4‑] + 2 [H2C2O4] = 0,060 моль/л,
t(C2O42‑) = c = [C2O42‑] + [HC2O4‑] + [H2C2O4] = 0,100 моль/л.
Тут t(C2O42‑) > t(H+), що в другому рівнянні балансу відповідає великій [C2O42‑]. Мабуть, велика й [HC2O4‑], із сусідньої області переважання (границя – права ТС на КЛД). Для переважаючих {HC2O4‑, C2O42‑} маємо
[H+] ‑ [OH‑] << [HC2O4‑] та [H2C2O4] << [HC2O4‑],
[HC2O4‑] t(H+) = 0,060 моль/л,
[C2O42‑] t(C2O42‑) ‑ t(H+) = 0,040 моль/л,
I {[Na+] + [HC2O4‑] + 4 [C2O42‑]} / 2 (0,140 + 0,060 + 4·0,040) / 2 =
= 0,18,
lg = ‑ 0,036, lg Kwc = ‑ 13,928, lg KH1c = 4,125, lg KH2c = 1,178, h = [H+] = {KH1c}‑1 [HC2O4‑] / [C2O42‑] = 1,12·10‑4 1,1·10‑4 моль/л, pH = 3,95, [H2C2O4] = KH2c h [HC2O4‑] = 1,0·10‑4 моль/л, [OH‑] = Kwc h‑1 = 1,1·10‑11 моль/л.
На варіанті (2) покажемо обмеженість традиційних наближень. Для компонентів {H+, C2O42‑}:
t(H+) = 2 c ‑ c1 = [H+] ‑ [OH‑] + [HC2O4‑] + 2 [H2C2O4] = 0,160 моль/л,
t(C2O42‑) = c = [C2O42‑] + [HC2O4‑] + [H2C2O4] = 0,100 моль/л,
отже, t(H+) > t(C2O42‑), що може бути при великій концентрації [H2C2O4], коефіцієнт при якій є більшим у першому рівнянні, ніж у другому. Велика й [HC2O4‑], із сусідньої області переважання. Розв’язок – у околі лівої ТС на КЛД, де велика й [H+], третьої частинки. Наближення (5.1) тут непридатне. Виберімо 2 компоненти з великими концентраціями, {H+, HC2O4‑}. Ті ж наближені рівняння, що й для одноосновної кислоти у прикладі 5.2, одержимо при [OH-] << [H+] та [C2O42-] << [H+] . Система рівнянь
t(H+) = c ‑ c1 h + b + 2 KH2 b h = 0,060 моль/л, t(HC2O4‑) = c b + KH2 b h = 0,100 моль/л,
де b = [HC2O4‑], h = [H+], зводиться до квадратного рівняння відносно h. При [HC2O4‑] c(NaOH) маємо
I {[Na+] + [HC2O4‑]} / 2 = 0,04, lg = ‑ 0,077, lg KH2c = lg KH2 + 2 lg = 1,25 – 2·0,077 = 1,096, h = [H+] = 0,0317 0,032 моль/л, b = [HC2O4‑] 0,072 моль/л.
Уточнімо I та відповідь:
I {[Na+] + [H+] + [HC2O4‑]} / 2 = 0,072, lg = ‑ 0,094,
lg Kwc = ‑ 13,812, lg KH1c = 3,894, lg KH2c = 1,062; h = 0,0326 0,033 моль/л, b = 0,0726 0,073 моль/л, [C2O42‑] = KH1‑1 b h‑1 = 5,7·10‑5 моль/л, [H2C2O4] = KH2 b h = 0,027 моль/л, [OH‑] = Kw h‑1 = 2,1·10‑13 моль/л.
Приклад 5.4. Розчин із початковими концентраціями c(H3PO4) = 0,1 моль/л, c(NH3) = 0,5 моль/л.
Розв’язок. Проблема переважання тут аналогічна розглянутій у прикладі 2.14. Тут NH3 у надлишку навіть відносно до потреби перетворення H3PO4 у PO43‑, бо c(NH3) > 3 c(H3PO4). Сподіваємось, що великими є як [NH3], так і [NH4+], продукту приєднання H+ до NH3. Границя областей для NH3 та NH4+, рН = lg KH(NH3) = 9,24, – у середині області переважання HPO42‑, lg KH2(PO43‑) = = 7,20 < pH < lg KH1(PO43‑) = 12,35, отже, переважаючі компоненти – {HPO42‑, NH3, NH4+}. Реакція
HPO42‑ ‑ 2 NH3 + 2 NH4+ H2PO4‑, ‑2 lg KH(NH3) + lg KH3
пов’язує із ними вихідні реагенти. Згідно із нею,
t(NH3) = c(NH3) – 2 c(H3PO4) = 0,50 –20,10 = 0,30 моль/л [NH3], t(NH4+) = 2 c(H3PO4) = 0,20 моль/л [NH4+], t(HPO42‑) = c(H3PO4) = 0,10 моль/л [HPO42‑].
Ці оцінки збігаються з граничним складом із прикладів 1.7 та 1.8.
Оцінімо іонну силу та концентраційні константи,
I {[NH4+] + 4 [HPO42‑]} / 2 = 0,30, lg = ‑0,132, lg KH1c = lg KH1 + 6 lg = 12,35 – 60,132 = 11,56, lg KH2c = lg KH2 + 4 lg = 7,20 – 40,132 = 6,67, lg KH3c = lg KH3 + 2 lg = 2,148 – 20,132 = 1,88, lg Kwc = lg Kw ‑ 2 lg = ‑14,00 + 20,132 = ‑13,74, lg KHc(H+, NH3) = lg KH(H+, NH3) = 9,24.
За ЗДМ відповідних реакцій обчислюємо:
[H+] = {KHc(H+, NH3)}‑1 [NH4+] / [NH3] = 3,8410‑10 моль/л, pH = 9,42, [OH‑] = Kwc / [H+] = 4,7410‑5 моль/л, [PO43‑] = (KH1c)‑1 [HPO42‑] / [H+] = 7,1810‑4 моль/л, [H2PO4‑] = (KH2c) [HPO42‑] [H+] = 1,7910‑4 моль/л, [H3PO4] = (KH2c KH3c)‑1 [HPO42‑] [H+]2 = 5,2210‑12 моль/л.
Приклад 5.5. Розчин із с(КI) = 0,17 моль/л, с(КIO3) = 0,065 моль/л, c(HCl) = 0,090 моль/л.
Розв’язок. Сильні електроліти КI, КIO3 та HCl створюють с(I‑) = 0,17 моль/л, с(IO3‑) = 0,065 моль/л, c(H+) = c(Cl‑) = = 0,090 моль/л, с(К+) = 0,17 + 0,065 = 0,235 моль/л. Іони I‑ та IO3‑ вступають у реакцію
5 |
3 I‑ ‑2 е‑ |
I3–, |
‑18,1, |
2 |
IO3‑ + 6 H+ +5 e‑ |
(1/2) I2(s) + 3 H2O, |
101, |
1 |
I2(s) + I‑ |
I3–, |
‑0,02, |
16 I‑ + 2 IO3‑ + 12 Н+ |
6 I3‑ + 6 H2О, |
111,48. |
«Скорочуючи» на множник 2, матимемо
8 I‑ + IO3‑ + 6 Н+ 3 I3‑ + 3 H2О, lg K = 111,48 / 2 = 55,74.
Мабуть, рівновагу зміщено праворуч. Який реагент у недоліку, знайдімо, визначаючи, як у прикладі 1.7, величину (1.9) – найменше концентраційне число перебігів. Відношення cj / |j | для вихідних реагентів, у порядку їх запису в реакції, – це (0,17 / 8) = 0,02125 моль/л, (0,065 / 1) = 0,065 моль/л, (0,090 / 6) = = 0,015 моль/л, найменше з них відповідає третьому реагентові, іонові Н+, що майже вичерпується у реакції. Переважають вихідні речовини у надлишку та продукт. Компоненти {H2O, I‑, I3‑, IO3‑}, реакції (4.1) –
‑ (4/3) I‑ + (1/2) I3‑ ‑ (1/6) IO3‑ + (1/2) H2O |
H+, |
|
lg K = ‑55,74 / 6 = ‑9,29, |
|
|
(4/3) I‑ ‑ (1/2) I3‑ + (1/6) IO3‑ ‑ (1/2) H2O |
OH‑, |
|
lg Kw ‑ lg K = ‑14,00 + ‑9,29 = ‑4,71, |
||
I‑ + I3‑ I2, 2,87, |
остання реакція відповідає розчинові, не насиченому відносно I2(s). Рівняння балансу переважаючих компонентів –
t(I‑) = c(KI) ‑ (4/3) c(HCl) = 0,17 ‑ (4/3) 0,090 = 0,05 моль/л =
= [I‑] ‑ (4/3) [H+] + (4/3) [OH‑] – [I2],
t(I3‑) = (1/2) c(HCl) = 0,090 / 2 =
=0,045 моль/л = [I3‑] +(1/2) [H+] ‑ (1/2) [OH‑] + [I2],
t(IO3‑) = c(KIO3) – (1/6) c(HCl) = 0,065 ‑ 0,090 / 6 = 0,05 моль/л =
= [IО3‑] ‑ (1/6) [H+] + (1/6) [OH‑].
Із наближених оцінок [Bj*] t(Bj*) за ЗДМ обчислюємо:
[H+] = 10‑9,29(0,05)‑(4/3)(0,045)(1/2)(0,05)‑(1/6) = 9,710‑9 моль/л, [OH‑] = 10‑4,71(0,05)(4/3)(0,045)‑(1/2)(0,05)(1/6) = 1,010‑6 моль/л, [I2] = 10‑2,87(0,05)‑1(0,045) = 1,210‑3 моль/л, pH = ‑lg [H+] = 8,01.
Це буфер не тільки відносно Н+ та ОН‑, але й відносно е‑ (окисно-відновний). Канонічна форма реакції із переважаючими компонентами ‑
(3/2) I‑ ‑ (1/2) I3‑ e‑ , ‑9,05.
Розрахуємо ре із її ЗДМ,
lg a(e‑) = ‑9,05 + (1/2) lg a(I3‑) ‑ (3/2) lg a(I‑) = ‑10,33, pe = 10,33, E = 0,5916pe = 0,611 B.