12.3. Різні методи титрування

Вибір головної змінної pX визначають: різновид реакцій (наприклад, для окисно-відновних зручно pX = pe); складність аналізу (якщо аналітів декілька, то зручніше X = T); індикатор (якщо він реагує із A, то зручніше X = A). Не біда, якщо такі переваги суперечать одна одній. Якщо, наприклад, вибрано X = T, а індикатор реагує із Z  X, то в околі «дна» подаємо графік lg [Z]. Потім знаходимо абсцису pX та точку на «стінці» для точки із ординатою lg [Z], у якій індикатор змінює колір.

Алгоритм дослідження титрування за КЛД дещо громіздкий, якщо охоплюємо усі види титрування, але приваблює його однаковість для цих видів. У конкретних випадках підхід спрощується. Відзначимо такі кроки:

1. Вибрати головну змінну pX, на її осі знайти сумісні області переважання продуктів, що утворюються в реакції титрування (11.1). Ці продукти є макрокомпонентами, B_j*. Перетин областей – це інтервал абсцис над «ямою» на сумісній КЛД для речовини, яку титрують, та титранту.

2. Оцінити загальні концентрації макрокомпонентів, t_j*, з урахуванням реакцій (12.8) та взаємного розведення розчинів.

3. В області, знайденій на кроці 1, розглянути похилі фрагменти КЛД, що проходять вище за решту подібних графіків. Ці фрагменти відповідають продуктам A₁ та A₂ або із сусідніх областей переважання, або тим, що ніде не переважають.

4. Для A₁ та A₂ записати реакції (12.9). Визначити еквіваленти f₁A₁ й f₂A₂, що відповідають частинці X у цих реакціях, координати ТС та нахили для графіків lg [f₁A₁] та lg [f₂A₂], фрагменти яких, до їх перетину, є «стінками ями». Побудувати ці фрагменти графіків.

5. Вибрати індикатор із переходом забарвлення над «ямою» й оцінити відповідні рХ_fin та логарифм відносної похибки (12.17). Кінці вертикального відрізка, що відповідає lg ||, – це ордината lg {_AХ c(A)}, для аналіту А, та точка на «стінці ями». Якщо ескіз КЛД виконано недостатньо ретельно, координати точок можна розрахувати або ґрунтуючись на геометричних співвідношеннях із відомими тангенсами, |f_i|, або за приблизними рівняннями ЗДМ реакцій (12.9). Визначити знак похибки, використовуючи для конкретного Х підхід, намічений у розділі 12.2.

Кроки 1-3 є корисними на початковій стадії дослідження методики – можливо нової, ще не вживаної.

Ордината ТС може не збігатися із lg {_AХ c(A)}. Так, якщо у прикладі 12.4 нас цікавить вміст Na₂CO₃ (зокрема, якщо визначаємо концентрацію титранту), то потрібна верхня ТС для лівої «ями», із зсувом, обумовленим обліком фактора еквівалентності. Отже, треба бути готовим вибирати верхній кінець відрізка для lg || за окремо розрахованою ординатою, як це було на рис. 12.2 для сильної кислоти.

У цій главі ми не наводимо прикладів зворотного титрування, титрування замісника тощо. Для зворотного титрування вибираємо ординату верхнього кінця відрізка для lg ||, що відповідає концентрації еквівалента для аналіту, а не для допоміжного реактиву.

Розрахунок рХ_st. У підручниках, орієнтованих на розрахунок кривих титрування, значну увагу приділяють розрахункові рХ_st. Формулу розрахунку може підказати КЛД. Нехай відомі абсциси точок на «стінках ями», що розташовані на однаковій висоті, рХ_л для лівої та рХ_п для правої «стінки». Такими точками часто можуть бути ТС для еквівалентів аналіту і титранту.

0 |  рХл | рХst | рХп |

«Стінки» на КЛД відповідають графікам логарифмів рівноважних концентрацій еквівалентів, lg | _1X[A₁] | та lg | _2X[A₂] |. Їх відрізки від рХ_л або рХ_п до точки перетину (абсцисою рХ_st) є гіпотенузами двох трикутників. Довжину y спільного катета трикутників, що йде вертикально через точку перетину «стінок» виражаємо через абсциси,

| _1X | = у / (рХ_st ‑ рХ_л), | _2X | = у / (рХ_п ‑ рХ_st),

де тангенсами є стехіометричні коефіцієнти при Х у відповідних реакціях (12.9). Вирішуючи цю систему рівнянь відносно невідомої  рХ_st , маємо

рХ_st = (| _1X |  рХ_л + | _2X |  рХ_п) / (| _1X | + | _2X |),          (12.18)

тобто шукана абсциса є «середнім зваженим» зі значень відомих абсцис, рХ_л та рХ_п. «Вагою» є стехіометричні коефіцієнти. При | _1X | = | _2X | = 1 цей результат є очевидним: тоді «стінки» йдуть симетрично, утворюючи рівнобічний трикутник. Вивести формулу (12.18) із ЗДМ (ми до цієї задачі повернемось) легше, використовуючи ескіз КЛД як підказку.

Рис. 12.5. Фрагменти КЛД для титрування хлоридів, t(Cl^‑) =0,050 моль/л, розчином c(Hg(NO₃)₂) = 0,025 моль/л при c(HNO₃) = 0,10 моль/л. Жирна лінія – графік lg |c(Cl^-)|.

Приклад 12.5. Титрування розчину Cl^‑ розчином Hg(NO₃)₂, якщо у точці стехіометрії c(HNO₃) = 0,10 моль/л, c(NaCl)_st = = 0,050 моль/л.

Розв’язок. Титрування ґрунтується на утворенні комплексу,

Hg²⁺ + 2 Cl^‑  HgCl₂,

продуктові відповідає «дах», на рис. 12.5 опущений. Реакціями (12.9) є

Cl^‑  Cl^‑      та      HgCl₂ ‑ Cl^‑  HgCl⁺.

Для А₁ = Cl^‑  (аналіту) та А₂ = HgCl⁺ числа еквівалентності дорівнюють 1. Оскільки до lg [Cl^‑] близька паралельна асимптота lg [HgCl₃^‑], уведімо як «стінку» функцію lg [Cl^‑| HgCl₂], для класу A₁ = {Cl^‑| HgCl₂} = {Cl^‑, HgCl₃^‑} при [HgCl₂]  const = 0,025 моль/л. Відсутність відомостей про стійкість комплексів дифенілкарбазиду й дифенілкарбазону, індикаторів у меркурометрії (титруванні розчином Hg²⁺), не дозволяє здійснити крок 5.

Зауважмо, що, зменшуючи концентрацію аналіту, c(NaCl)_st, ми зменшимо пов’язану з нею c(Hg²⁺)_st, отже, і ординату ТС. Положення лівої «стінки ями» майже не зміниться, отже, «яма» стане мілкішою, і можлива точність титрування зменшиться.

Приклад 12.6. Титрування розчину іоду тіосульфатом, для концентрацій у точці стехіометрії: c(I₂)_st = 0,025 моль/л, c(KI)_st = 0,120 моль/л.

Розв’язок. У прикладі 5.10 розглянуто рівноважний склад системи в точці стехіометрії. Там оцінено іонну силу розчину та концентраційні константи напівреакцій.

(1/2) I₃^‑ + e^‑  (3/2) I^‑, lg K_I^c = 9,31, (1/2) S₄O₆^2‑ + e^‑  S₂O₃^2‑, lg K_S^c = 1,63.

У попередніх прикладах цієї глави ми не враховували коефіцієнтів активності, вважаючи, що їх вплив на висновки про придатність методу лише на межі припустимого значення похибки. Але тут, оскільки значення констант ми вже підрахували, чому б їх не використати?

Еквівалентами є (1/2) I₃^‑ та S₂O₃^2‑ для вихідних речовин й (3/2) I^‑ та (1/2) S₄O₆^2‑ для продуктів титрування. Продуктам відповідає «дах» на КЛД, не показаний на рис. 12.6, для концентрацій

[B₁*] = [S₄O₆^2‑] = 0,025 моль/л, [(1/2) S₄O₆^2‑] = 2  0,025 = 0,050 моль/л, [B₂*] = [I^‑] = 0,170 моль/л, [(3/2) I^‑] = (2/3)  0,170  0,113 моль/л.

Логарифми концентрацій еквівалентів дорівнюють ординатам ТС: для лівої –1,3, а для правої –0,95. Абсциси розраховуємо, підставляючи у ЗДМ як для вихідного реагенту, так і для продукту граничні значення концентрацій, що відповідають протіканню реакцій у відповідних напрямках. Маємо: для лівої ре_ТС  2,1, а для правої ре_ТС  9,8. Тангенси кутів нахилу – (-1) для лівої «стінки» й 2 для правої. Із цими параметрами побудовано рис. 12.6.

В іодометрії (титруванні з участю I₃^‑ та S₂O₃^2‑) індикатор, крохмаль, утворює з I₂ синій клатрат (сполуку включення). У конічній колбі місткістю 250 мл, із 100 мл розчину, виявляють с(I₂) = 2,510^‑5 моль/л [12, с. 247]. Їй відповідає ордината допоміжної горизонтальної прямої на рис. 12.5, lg [(1/2)I₃^‑]_Ind = lg (22,510^‑5) = ‑ 4,3, на 3 нижче за ліву ТС, для S₂O₃^2‑. Отже, lg ||  ‑ 3, точність аналізу достатня. Для цієї оцінки lg [ ]_TC,I непридатна, завищена, бо у вихідну систему ввели продукт титрування, I^‑.

Рис. 12.6. Титрування іоду тіосульфатом, t(1/2 I₃ ^‑) = t(Na₂S₂O₃) = 0,050 моль/л, c(KI) = 0,120 моль/л. Суцільна лінія – графік функції lg |c(e^‑)|. Пунктирні лінії відповідають переходові забарвлення крохмалю.

Оцінку за КЛД можна уточнити розрахунками. Тут безпосередньо задано концентрацію ще невідтитрованого іоду, що її відчуває індикатор. Тому розрахувати відносну похибку занадто просто, це

 = [I₃^‑]_Ind / c(I₂)_st = ‑ 2,510^‑5 / 0,025 моль/л = ‑ 10^‑3, lg || = ‑ 3,

що збігається з оцінкою за графіком. Але ця простота є ілюзорною, бо не враховує, чи йде взагалі хімічна реакція титрування, і наскільки глибоко вона протікає. В термінах оцінок за КЛД нас цікавить, чи є на КЛД «яма», що відповідає кінцю титрування, і чи достатньо вона глибока. Якщо «яма» мілка, так що її «дну» відповідає lg [(1/2)I₃^‑]_st > lg [(1/2)I₃^‑]_Ind, то наприкінці титрування ми потрапимо в «лійку», із високим впливом випадкової складової похибки, через який ми ще у прикладі 12.2 домовились не зображувати «лійки» на графіках! Отже, щоб обмежитись розрахунками, маємо принаймні оцінити величину [(1/2)I₃^‑]_st й порівняти її з [(1/2)I₃^‑]_Ind.

Уточнити оцінку можна за геометрією КЛД. Щоб використати формулу (12.18), треба знати абсциси точок, що лежать на одній висоті на обох «стінках». Тут задачу ускладнено тим, що ТС лежать на різній висоті, бо до системи перед титруванням додано (щоб збільшити розчинність I₂) продукт реакції, KI. Знайдімо абсцису точки на правій «стінці», що відповідає ординаті лівої, lg [S₂O₃^2‑]_ТС = –1,3. Від правої ТС, із абсцисою –0,95, спустімось на (1,3 ‑ 0,95) = 0,35. Оскільки нахилу правої «стінки» відповідає тангенс 2, то різниці ординат відповідає різниця абсцис 0,35 / 2 = 0,175  0,2. Досить ескіза, щоб не помилитися у знаку поправки: шукана абсциса дорівнює pe_п = 9,8 – 0,2 = 9,6. Тоді ре_st = (2,1 + 2  9,6) / (1 + 2) = 7,1. Для питання про індикацію цікава ордината точки перетину «стінок». Різниця абсцис ре_ТС  9,8 (для правої ТС) та ре_st  дорівнює 2,7, різниця ординат вдвічі більша (бо тангенс дорівнює 2), тобто 2,72 = 5,4, у перетині lg [(1/2)I₃^‑] = ‑0,95 – 5,4 = 6,35 < lg [(1/2)I₃^‑]_Ind = ‑ 4,3, отже, індикація є можливою.

Докладний розрахунок складу розчину в точці стехіометрії, без посилання на графічні оцінки, ми розглянули в прикладі 5.10. Знайдене там [I₃^‑]_st = 2,3710^‑7 моль/л, у межах точності оцінок збігається із знайденою за графіком та за розрахунком, підказаним ескізом. Аналогічною є оцінка за методом балансу реакцій,

1	3 I‑		 I3‑ + 2 e‑,		‑ 2 lg KIc = ‑18,62,
1	S2O42‑ + 2 e‑		 2 S2O32‑,		2 lg KSc = 3,26,
	3 I‑ +	S2O42‑	 I3‑	+ 2 S2O32‑,		‑ 15,36,
c	0,170	0,025	0	0		x << 0,025 моль/л
[ ]	0,170 ‑ 3 x	0,025 ‑ x	x	2 x

маємо: [I₃^‑] = 2,3710^‑7 моль/л, що збігається з попередньою оцінкою.

Якщо пропорційно зменшити концентрації всіх реагентів, то глибина «ями» на КЛД дещо зміниться через вплив концентрацій на абсциси систем зі зміною ядерності (дивись приклад 5.10). Слід зважати також на зміну точності індикації (відповідна точка стане ближчою до «верху ями»), на вплив конкурентних реакцій, що погіршує точність титрування або унеможливлює його. Меншу концентрацію аналіту можна визначити, переходячи до інструментальних методів реєстрації кінцевої точки титрування.