11.5. Окреме визначення декількох аналітів
Рівняння, що відповідають різним аналітам, утворюють систему рівнянь. З неї розраховують вміст кожного із аналітів. Еквіваленти для аналітів, яким у різних кінцевих точках відповідають різні реакції, незручні.
Приклад 11.7. Титрування суміші кислот. У мірну колбу внесли 5,00 мл суміші сульфатної, H2SO4, та фосфатної, H3PO4, кислот, кількісно перенесли у мірну колбу та розвели дистильованою водою до загального об’єму – місткості колби, 250 мл. Титруючи окремі аліквоти у 25,00 мл, витрачено: Vst БКЗ = 26,40 мл (за бромкрезоловим зеленим) та Vst ФФ = 40,00 мл (за фенолфталеїном) титранту із с(NaOH) = 0,0986 моль/л. Які масові концентрації кислот у суміші?
Розв’язок. Двом різним точкам стехіометрії відповідає система двох рівнянь відносно невідомих концентрацій двох аналітів.
Для бромкрезолового зеленого лужна форма синя, кисла жовта (проміжний колір – зелений), на границі їх областей переважання pH = lg KH = 4,80. При цьому рН переважають такі продукти:
(1) у H2SO4 (lg KH1 (SO42‑) = 1,99) – іон SO42‑, її титруємо за двома ступенями (для сильної на першому ступені H2SO4 подаємо лише H+),
H+ + OH‑ H2O, HSO4‑ + OH‑ H2O + SO42‑;
(2) у H3PO4, при lg KH3 = 2,148 < рН < lg KH2 = 7,199 – іон H2PO4‑, її титруємо за реакцією
H3PO4 + OH‑ H2PO4‑ + H2O.
Для кінцевої точки за бромкрезоловим зеленим маємо
nst(NaOH)БКЗ = c(NaOH) VstБКЗ = 2 n(H2SO4) + n(H3PO4).
Лужна форма фенолфталеїну пурпурова, кисла безбарвна. На границі їх областей переважання, pH = lg KH = 9,53, маємо продукти титрування SO42‑ й HPO42‑,
H3PO4 + 2 OH‑ HPO42‑ + 2 H2O.
За фенолфталеїном обидві кислоти титруємо за двома ступенями,
nst(NaOH)ФФ = c(NaOH) VstФФ = 2 n(H2SO4) + 2 n(H3PO4).
За двома рівняннями,
n(H3PO4) = c(NaOH) (VstФФ ‑ VstБКЗ), n(H2SO4) = c(NaOH)·(2 VstБКЗ ‑ VstФФ) / 2,
m(H3PO4) = (Vк/Vп) M(H3PO4) c(NaOH) (VstФФ ‑ VstБКЗ) =
= 
·(97,995 
)·(0,0986 
)·[(40,00 – 26,40)·10‑3 л] = 1,3140 г,
m(H2SO4) = (Vк/Vп) M(H2SO4) c(NaOH) (2 VstБКЗ ‑ VstФФ) =
=
· (98,07
) (0,0986 
) [(2·26,40 – 40,00)·10‑3л] = 0,6188 г,
а масові концентрації дорівнюють
w(H3PO4) = m(H3PO4) /V(H3PO4) = (1,3140 г)/(5,00·10‑3 л) = 262,8 г/л, w(H2SO4) = m(H2SO4) /V(H2SO4) = (0,6188 г)/(5,00·10‑3 л) = 123,8 г/л.
Приклад 11.8. Визначення компонентів суміші та їх вмісту. У розчині – одна або декілька із таких речовин: NaOH, Na2CO3, NaHCO3. На аліквоти у 25,00 мл витрачено титранту із c(HCl) = 0,1012 моль/л: за індикатором фенолфталеїном VstФФ = 15,67 мл, за бромкрезоловим зеленим VstБКЗ = 42,13 мл. Які речовини та з якою масою є у розчині?
Розв’язок. Що означає: “Які речовини знаходяться в розчині”? Крім розчинника, H2O, у системі ще 2 компоненти (найменше число складових, із яких утворюємо систему). Відразу всі з перелічених в умові речовин, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, не визначають не з технічних причин, а тому, що така задача була б позбавлена сенсу. Дійсно, аби хтось розчинив усі ці складові, то після реакції у розчині,
NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O, або HCO3‑ + OH‑ CO32‑ + H2O, (11.4)
уже неможливо вирішити за даними будь-якого аналізу, що за речовини було узято спочатку.
Як компоненти можна було б вибрати NaOH та Na2CO3, або NaOH та NaHCO3, або Na2CO3 та NaHCO3, навіть NaOH та CO2 (розчин титранту NaOH захищають від СО2 атмосфери!). Але для деяких систем концентрації компонентів можуть виявитись від’ємними. Декого це може шокувати, і звичайно вибирають компоненти, концентрації яких невід’ємні (додатні чи нульові). Якщо невід’ємність порушено, можна вибрати інші компоненти та перерахувати концентрації. Наприклад, якщо компонентами вибрано {NaHCO3, Na2CO3, H2O}, із c(NaHCO3) = ‑0,1 моль/л та c(Na2CO3) = 0,2 моль/л, то концентрації перераховуємо у позитивні, переводячи негативну в c(NaHCO3) = 0, за схемою для реакції
|
Na2CO3 |
+ H2O |
NaHCO3 |
+ NaОH, |
|
с |
0,2 |
- |
‑0,1 |
0 |
x = 0,1 |
сnew |
0,1 |
- |
0 |
0,1. |
|
Отже, як компоненти з ненегативними концентраціями тут можна вибрати {NaОH, Na2CO3, H2O}. Зауважмо, що завжди невід’ємними були б концентрації для пар компонентів NaOH та CO2 чи NaOH та NaHCO3. Але, за традиціями, саме такі пари не вживають. у компоненти вибирають або NaHCO3 та Na2CO3, або Na2CO3 та NaОH – ті речовини, що не виявились у недоліку за реакцією (11.4). Представники перелічених пар речовин можуть мати сумісну область переважання, що узгоджується із нашими уявленнями за відповідною КЛД.
Пов’язуючи 2 різні точки стехіометрії із стехіометричними співвідношеннями, за системою рівнянь знаходимо 2 невідомі концентрації компонентів. За фенолфталеїном титруємо NaOH (аніон OH‑),
OH‑ + H+ H2O,
та Na2CO3 (аніон CO32‑) до форми HCO3‑, що переважає при lg KH2 = 6,35 < рН < lg KH1 = 10,33,
CO32‑ + H+ HCO3‑, nst(H+)ФФ = n(NaOH) + n(Na2CO3).
На додаток до реакцій для титрування із фенолфталеїном, за бромкрезоловим зеленим титруємо й HCO3‑, як утворений у попередній реакції, так і внесений із NaHCO3 (до CO2, що переважає при рН < lg KH2 = 6,35),
HCO3‑ + H+ H2O + CO2, nst(H+)БКЗ = n(NaOH) + n(NaHCO3) + 2 n(Na2CO3).
Ці множини переважаючих компонентів містять Na2CO3. Вилучаючи із рівнянь n(Na2CO3), маємо допоміжну величину,
nst(H+) = 2 nst(H+)ФФ ‑ nst(H+)БКЗ = n(NaOH) ‑ n(NaHCO3).
Залежно від знаку n(H+), маємо 3 можливості:
(1) n(H+) > 0, тоді n(NaHCO3) = 0, n(NaOH) = n(H+),
n(Na2CO3) = nst(H+)БКЗ ‑ nst(H+)ФФ;
(2) n(H+) < 0, тоді n(NaOH) = 0, n(NaHCO3) = ‑n(H+),
n(Na2CO3) = nst(H+)ФФ;
(3) n(H+) = 0, тоді n(NaOH) = n(NaHCO3) = 0,
n(Na2CO3) = nst(H+)ФФ = nst(H+)БКЗ / 2.
Зручніше досліджувати знак виразу
Vst(H+) = 2 VstФФ ‑ VstБКЗ.
У нашому випадку ця величина від’ємна, компоненти NaHCO3 та Na2CO3,
Vst(H+) = 2·15,67 – 42,13 = ‑10,76 мл,
n(NaHCO3) = ‑nst(H+) = ‑ с(H+)Vst(H+) =
= ‑(0,1012 моль/л)(‑10,76·10‑3 л) = 1,089·10‑3 моль,
m(NaHCO3) = n(NaHCO3) M(NaHCO3) =
= (1,089·10‑3 моль)·(84,007 г/моль) = 0,0917 г.
За відсутністю NaOH серед компонентів, за фенолфталеїном титруємо Na2CO3 до HCO3‑, витрачаючи 1 H+ на 1 CO32‑. Отже,
n(Na2CO3) = nst(H+)ФФ = c(H+) VstФФ = 1,586·10‑3 моль,
m(Na2CO3) = n(Na2CO3)M(Na2CO3) =
= (1,586·10‑3 моль)(105,989 г/моль) = 0,1681 г.