2.2. Активності та рівноважні концентрації

Активності та рівноважні концентрації формально пов’язані співвідношеннями

a_j = _j [A_j], (2.3)

де _j, коефіцієнт активності, враховує вплив на енергетичний стан реагенту тих фізичних та хімічних взаємодій, що не відображені в реакціях. Він повільно змінюється, якщо змінюється склад системи.

Позначення констант рівноваг

Реакції (загальний вигляд та приклади)	Позна-чення		Примітки
1. Константи стійкості комплексів
m M + n L  MmLn	nm		Загальні константи стійкості
2 Ag+ + 6 I‑  Ag2I64‑	62
M + n L  MLn	n		Для одноядерних комплексів m = 1 опускають
Ag+ + NH3  AgNH3+	1
Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2+	2
MLn‑1 + L  MLn	Kn		K – ступінчаті константи стійкості, Kn = n / n‑1
Ag+ + NH3  AgNH3+	K1
AgNH3+ + NH3  Ag(NH3)2+	K2
2. Константи кислотно-основних рівноваг
H2O  H+ + OH‑		Kw		Іонний добуток води
m H+ + L  HmL		Hm		Якщо L – ліганд, H+ комплексоутворювач, то Hm – це 1m
H+ + PO43‑  HPO42‑		H1
2 H+ + PO43‑  H2PO4‑		H2
3 H+ + PO43‑  H3PO4		H3
Hm+1L  HmL + H+		Ka(N‑m)		Ступінчата константа іонізації кислоти HNL, Ka(N‑m) = 1 / KH(m+1)
H3PO4  H+ + H2PO4‑		Ka1
H2PO4‑  H+ + HPO42‑		Ka2
HPO42‑  H+ + PO43‑		Ka3
Hg2+ + 3 OH‑  Hg(OH)3‑		3
m M + n H2O  Mm(OH)n + n H+		*nm		Константа взаємодії іона металу із H2O *nm = nm Kwn, m = 1 опускають.
2 Fe3+ + 2 H2O  Fe2(OH)24+ + 2 H+		*22
M + n H2O  M(OH)n + n H+		*n
Hg2+ + H2O  HgOH+ + H+		*1
Hg2+ + 2 H2O  Hg(OH)2 + 2 H+		*2
Hg2+ + 3 H2O  Hg(OH)3‑ + 3 H+		*3

Позначення констант рівноваг (продовження) 3. Константи гетерогенних реакцій
L  L(орг), або L   ,		KD	Константа розподілу (у дужках – розчинник)
Br2  Br2(CCl4), або Br2 
Al3+ + 3 HOxin (орг)   AlOxin3 (орг)+ 3 H+		Kex	Загальна константа екстракції
L(g)  L		Kp	Закон Генрі, p в атмосферах
CO2(g)  CO2
L(s)  L, L(l)  L,	I2(s)  I2, Br2(l)  Br2,	Ks	Розчинність (s – тверда, l – рідка речовина)
MmLn(s)  mMLq + (n – m q) L		Ksq	Добуток розчинності (q = 0 можна опускати), Ksq = Ks0 q. Нижче – складний випадок, де слідом за Ks у дужках наведено продукти у розчині.
HgI2(s)  Hg2+ + 2 I‑		Ks0
HgI2(s)  HgI+ + I‑		Ks1
HgI2(s)  HgI2		Ks2
HgI2(s) + I‑  HgI3‑		Ks3
HgI2(s) + 2 I‑  HgI42‑		Ks4
Cu3(OH)2(CO3)2(s)  3 Cu2+ + 2 OH‑ + 2 CO32‑, Ks(3 Cu2+, 2 OH‑, 2 CO32‑)

Природно, що a_j = 0 при [A_j] = 0. Крім того, можна міняти масштаб шкали активності, не міняючи форми рівнянь ЗДМ. Вибір масштабу має полегшувати роботу. Про активність розчинника і твердих фаз – хімічних індивідів – ми вже говорили. Традиційно для «нескінченно розведеного» розчину, де [A_j] усіх речовин прямують до 0, значення активності реагентів наближають до рівноважних концентрацій, а коефіцієнти активності – до 1,

_j  1, a _j  [A_j], якщо усі [A_j]  0. (2.4)

Для сумішей ідеальних газів активності прирівнюють до парціальних тисків у атмосферах (атм). Цей вибір зберегли, щоб не міняти фондів довідкових даних. Якщо p_j виразити у міжнародних одиницях тиску, паскалях (Па), то

a_j = p_j / (1,013·10⁵).

Концентраційні константи. Підставляючи (2.3) у (2.1), прийдемо до аналога ЗДМ з рівноважними концентраціями замість активностей,

= K^c = K /  ,

lg K^c = lg K – lg ( ) =  _j lg _j. (2.5)

Так звана концентраційна константа рівноваги, K^c, залежить від складу розчину через _j. Часто індекс «c» ми не вказуватимемо.

Залежність _j від складу розчину описують напівемпіричними формулами. На _j іонів найбільше впливають іон – іонні (електростатичні) взаємодії. Досліджуючи константи, із сильних електролітів (тих, що дисоціюють повністю) утворюють так званий «сольовий фон», що стабілізує коефіцієнти активності. У водяних розчинах сильними є кислоти HCl, HClO₄, HBr, HI, H₂SO₄ (за першим ступенем дисоціації), HNO₃; основи та солі із катіонами Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ , не схильними до утворення комплексів, й солі із аніоном ClO₄^‑.

Теорію коефіцієнтів активності для розчинів електролітів створено Дебаєм та Гюкелем. У ній провідну роль відіграє функція концентрацій усіх іонів у розчині – іонна сила розчину,

I = { z_j² [A_j]²} / 2, (2.6)

де z_j – заряд частинки A_j в атомних одиницях. Існує декілька наближень формул Дебая та Гюкеля, найскладніша з них – це

lg _j = ‑ z_j² {A   / (1 + B a  ) + C I, (2.7)

де коефіцієнти A та B – величини, пов’язані з фундаментальними константами та властивостями розчинника. Вони є функціями температури. Для водяних розчинів при температурі 25^оС вони дорівнюють:

A = 0,5093 моль^‑1/2 л^1/2, B = 0,3287 Å^‑1моль^‑1/2 л^1/2,

де застосовано несистемну одиницю довжини, ангстрем, колись розповсюджену в атомній фізиці, 1Å = 0,1 нм = 1  10^‑10 м. Параметр a, напівемпіричний, відповідає радіусові іона у розчині (ближче за який інший іон наблизитись не здатен; саме через те, що, створюючи теорію, радіус вимірювали в ангстремах, цей фрагмент розмірності й з’явився у постійній В). Параметр С вважаємо за емпіричний.

Емпіричні параметри у формулі (2.7) відрізняються від одного іона до іншого, їх індивідуальні значення здебільшого невідомі. На практиці використовують усереднені та округлені значення параметрів, зручні у розрахунках, не претендуючи на ілюзорну точність. Так, за пропозицією Девіс, для водяних розчинів при звичайній температурі вживаємо

lg _j = z_j² lg , (2.8)

де

 = ‑ 0,5   / (1 +  ) + 0,15 I. (2.9)

Вона тим точніша, чим меншою є іонна сила, і, якщо I > 0,5, то придатність формули досить сумнівна. У довідниках наводять як термодинамічні (при І = 0), так і концентраційні константи.

Підставляючи формулу (2.8) у вираз (2.5), маємо

lg K^c = lg K ‑ { _j z_j²} lg . (2.10)

В іонній силі враховують концентрації всіх іонів, незалежно від того, чи беруть вони участь у хімічних реакціях, чи – як типові іони сильних електролітів – не беруть у них участі. У розрахунках складних рівноважних систем коефіцієнти активності іонів розраховують методом ітерацій (послідовних наближень). Приблизно оцінюючи іонну силу, спочатку обмежуємось внеском від переважаючих компонентів, зокрема іонів сильних електролітів. Рівноважні концентрації [A_j] розраховуємо за концентраційними константами, lg K^c, що відповідають наближеній іонній силі. Далі за цими [A_j] для іонів уточнюємо I та lg K^c й знову розраховуємо [A_j]. Розрахунок закінчуємо, якщо значення lg K^c відрізняються від попередніх у межах похибок. Ітерації збігаються, бо оцінки lg K^c повільно змінюються із рівноважними концентраціями.

Приклад 2.4. Для реакції

Ca₅(OH)(PO₄)₃(s)  5 Ca²⁺ + OH^- + 3 PO₄^3-, lg K_s = ‑55,91 [I=0],

обчислити lg K_s^c у середовищі c(NaClO₄) = 0,1 моль/л.

Розв’язок. Для рівноваги осад – іони у розчині ЗДМ –

[Ca²⁺]⁵·[OH^- ]·[PO₄^3-]³ = K_s^с,

де K_s^с концентраційна константа рівноваги (добуток розчинності). Електроліт NaClO₄ – сильний,

[Na⁺] = [ClO₄^‑] = c(NaClO₄) = 0,1 моль/л.

Без внеску від продуктів реакції іонна сила

I = {[Na⁺] + [ClO₄^‑]} / 2 = 0,1.

За формулою Девіс

lg  = ‑ 0,5   / (1 +  ) + 0,15 I = -0,105.

Підставляючи це значення у вираз (2.8), маємо

lg K_s^с = ‑55,91 ‑ {5·2² + 1·(‑1)² + 3·(‑ 3)²}·(- 0,105) = -52,76.