- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
4.3. Одноядерні продукти
Для компонентів Bk, що утворюють лише одноядерні продукти (із ik = 1 або ik = 0), bk входить у рівняння в першій степені. Рівняння для t(Bk) вирішують відносно bk й розв’язок підставляють у решту рівнянь. Перетворення можна пов’язати із відношеннями рівноважних концентрацій до загальної – частками кількості продукту від загальної кількості Bk,
r(Bk) = bk / tk, r(Ai) = [Ai] / tk.
Приклад 4.7. Розчин HAc – перетворення рівнянь.
Розв’язок. Для компонентів {H+, Ac‑} маємо реакції у канонічній формі та рівняння балансу – ЗДМ, із h = [H+], a = [Ac‑]:
H2O – H+ |
OH‑, |
lg Kw = ‑ 13,74, |
H+ + Ac‑ |
HAc, |
lg KH = 4,76, |
t(H+) = c(HAc) = h – Kw h‑1 + KH a h, t(Ac‑) = c(HAc) = a + KH a h = a (1 + KH h).
Із рівняння для t(Ac‑), компонента із одноядерними продуктами, знайдімо
a = t(Ac‑) {1 / (1 + KH h)}.
Дріб у фігурних дужках дорівнює r(Ac‑). Підставмо a у вираз для t(H+),
t(H+) = h – Kw h‑1 + t(Ac‑) {KH h / (1 + KH h)}.
Тут дріб у фігурних дужках – це
r(HAc) = [HAc] / t(Ac‑) = KH a h / (a + KH a h) = KH h / (1 + KH h),
що тут дорівнює «функції утворення», , середньому числу H+, що приєднано до частинки Ac‑. Рівняння для t(H+) можна перетворити у кубічне відносно h, множачи обидві його частини на h (1 + KH h).
Приклад 4.8. Розчин H2C2O4 – перетворення рівнянь.
Розв’язок. Обмежимось компонентами {H+, C2O42‑}, варіант (1) із прикладу 4.4. При h = [H+], a = [C2O42‑] маємо рівняння балансу ‑ ЗДМ:
t(H+) = 2 c(H2C2O4) = h – Kw h‑1 + KH1 a h + 2 KH2 a h2 =
= h – Kw h‑1 + a (KH1 h + 2 KH2 h2),
t(C2O42‑) = c(H2C2O4) = a + KH1 a h + KH2 a h2 = a (1 + KH1 h + KH2 h2).
Останнє відповідає компонентові з одноядерними продуктами. З нього
a = t(C2O42‑) {1 / (1 + KH1 h + KH2 h2)},
дріб у фігурних дужках – це r(C2O42‑). Підставмо це a у рівняння для t(H+),
t(H+) = h – Kw / h + t(C2O42‑) {KH1 h + 2 KH2 h2} / {1 + KH1 h + KH2 h2}.
Звільнюючись від знаменників, мали б рівняння 4-ї степені за h. У фігурних дужках – функція утворення (середнє число H+, приєднане до C2O42‑),
= {0·[C2O42‑] + 1·[HC2O4‑] + 2·[H2C2O4]} / t(C2O42‑).
4.4. Фази постійного складу
На кроці 1 алгоритму із підрозділу 4.3 виберімо як компонент B0 речовину у фазі постійного складу. Її активність фіксована, тому в рівняння не входить b0 (роль B0 – як Н2О у водяних розчинах). Тимчасово не розглядаючи баланс для B0, лишаємо рівнянь (4.2) систему відносно bj (j, k = 1, 2, ..., m). Вирішивши їх, переходимо до додаткового кроку алгоритму:
5. Використовуючи рівноважні концентрації, розраховані на попередніх кроках алгоритму, обчислити розчинність,
S(B0) = i 0 [Ai] ‑ i 0 c(Ai). (4.5)
Якщо S(B0) < 0, то B0 не розчиняється, а, навпаки, виділяється з розчину.
Формулу (4.5) виводимо із рівняння балансу для B0,
t0 = S(B0) + i 0 c(Ai) = i 0 [Ai].
У традиційних підручниках до компонентів не залучають речовини із фаз постійного складу, вдаючись до перетворень рівнянь балансу – ЗДМ. Наші перетворення рівнянь реакцій є простішими й наочнішими.
Приклад 4.9. Розчин сірководню у воді при парціальному тиску p(H2S) = 1 атм = 0,1024 MПа.
Розв’язок. Компоненти {H2S(g), H+}, перший – із постійною активністю. Реакції у канонічній формі ‑
H2O |
‑ H+ |
OH‑, |
lg Kw = ‑ 14,00, |
H2S(g) |
H2S, |
lg Kp0 = ‑ 0,99, |
|
H2S(g) |
‑ H+ |
HS‑, |
lg Kp1 = lg Kp + lg Ka1 = ‑ 8,01, |
H2S(g) |
‑ 2 H+ |
S2‑, |
lg Kp2 = lg Kp1 + lg Ka2 = ‑ 21,9, |
де другий індекс при Kp відповідає числу іонів H+, що відщеплені від H2S(g) при переході до продукту. Крім компонентів, вихідних речовин немає, отже
t(H+) = 0 = [H+] ‑ [OH‑] ‑ [HS‑] ‑ 2 [S2‑] = h ‑ Kwh‑1 ‑ Kp1h‑1 p ‑ 2 Kp2 h‑2 p,
де p = 1 відоме, а невідому h = [H+] знаходимо за рівнянням (крок 3 алгоритму). Потім за ЗДМ обчислюємо рівноважний склад розчину (крок 4 алгоритму), а розчинність із рівняння балансу для H2S(g) – на кроці 5,
S(H2S(g)) = [H2S] + [HS‑] + [S2‑] = Kp0 p + Kp1h‑1 p + Kp2h‑2 p.
Приклад 4.10. Розчинність AgCl(s) в амоніаку з початковою концентрацією, c(NH3).
Розв’язок. Крок 1. Включаючи до компонентів Н2О та AgCl(s), спрощуємо перетворення рівнянь балансу – ЗДМ. Як компонент використаємо і реагент, NH3. Охоплюючи гетерогенні перетворення, пов’язані з реакцією
AgCl(s) Ag+ + Cl‑, lg Ks0 = ‑ 9,74,
до компонентів залучимо або Ag+, або Cl‑ (не обидва, щоб не порушити умову незалежності!), або якийсь із комплексів. У подальших розрахунках легше прийти до наближень, якщо вибрати компоненти із великими рівноважними концентраціями. Зріст розчинності спричинений зв’язуванням іонів Ag+ у комплекси із NH3, тому вільних іонів Ag+ має бути менше, ніж Cl‑, зручніших як компонент. Інша можливість – комплекс Ag(NH3)2+ як компонент – збільшує обсяг перетворень реакцій до канонічної форми. Враховуючи кислотно-основні перетворення, залучимо до компонентів Н+ чи ОН‑ (краще останній, бо [OH‑] > [H+] у розчині основи, NH3). Отже, виберімо компоненти {AgCl(s), NH3, Cl‑, ОH‑}, тоді реакції у канонічній формі
AgCl(s) – Cl‑ |
Ag+, |
lg Ks0 = ‑ 9,74, |
AgCl(s) – Cl‑ + NH3 |
AgNH3+, |
lg Ks0 + lg 1 = ‑ 6,43, |
AgCl(s) – Cl‑ + 2 NH3 |
Ag(NH3)2+, |
lg Ks0 + lg 2 = ‑ 2,52, |
AgCl(s) |
AgCl, |
lg Ks1 = ‑ 6,43, |
AgCl(s) + Cl‑ |
AgCl2‑, |
lg Ks2 = ‑ 4,49, |
AgCl(s) + 2 Cl‑ |
AgCl32‑, |
lg Ks3 = ‑ 3,74, |
H2O – OH‑ |
H+, |
lg Kw = ‑14,00, |
H2O + NH3 ‑ OH‑ |
NH4+, |
lg Kb = ‑ 4,76, |
AgCl(s) – Cl‑ + OH‑ |
AgOH, |
lg Ks0 + lg 1(OH) = ‑7,94, |
AgCl(s) – Cl‑ + 2 OH‑ |
Ag(OH)2‑, |
lg Ks0 + lg 2(OH) = ‑ 5,94. |
Приклад перетворень вихідних реакцій до канонічної форми:
2 |
AgCl(s) |
Ag+ + Cl‑, |
lg Ks0 = ‑ 9,74, |
1 |
Ag+ + 2 Cl‑ |
AgCl2‑, |
lg Ks2 = ‑ 4,49, |
AgCl(s) + Cl‑ |
AgCl2‑, |
lg 2(Ag+,Cl‑) = 3,31. |
Через відсутність довідкових даних для lg 3 при I = 0, для продукту AgCl32‑ взято дані для I = 4. Це істотно не змінить розраховану розчинність.
Рівняння балансу для компонентів, що відповідають розчинові (крок 2 алгоритму) – це
t(NH3) = c(NH3) = [NH3] + [AgNH3+] + 2 [Ag(NH3)2+] + [NH4+] =
= b + (Ks0 1) a‑1 b + 2 (Ks0 2) a‑1 b2 + Kb b g,
t(Cl‑) = 0 = [Cl‑] ‑ [Ag+] ‑ [AgNH3+] ‑ [Ag(NH3)2+] + [AgCl2‑] +
+ 2 [AgCl32‑] – [AgOH] ‑ [Ag(OH)2‑] =
= a ‑ Ks0 a‑1 ‑ (Ks01) a‑1 b ‑ (Ks0 2) a‑1 b2 +
+ Ks2 a + 2 Ks3 a2 ‑ (Ks01(OH)) a‑1 g ‑ (Ks02(OH)) a‑1 g2,
t(OH‑) = 0 = [OH‑] ‑ [H+] ‑ [NH4+] + [AgOH] + 2 [Ag(OH)2‑] =
= g ‑ Kw g‑1 ‑ Kb b g‑1 + (Ks01(OH)) a‑1 g + 2 (Ks02(OH)) a‑1 g2,
де b = [NH3], a = [Cl‑], g = [OH‑]. Розрахувавши рівноважний склад (кроки 3 та 4 алгоритму), на кроці 5 розраховуємо розчинність із рівняння балансу для твердої фази,
t(AgCl(s)) = S(AgCl(s)) = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+] + [AgCl] +
+ [AgCl2‑] + [AgCl32‑] + [AgOH] + [Ag(OH)2‑] = Ks0 a‑1 +
+ (Ks01)a‑1 b + Ks0 + (Ks0 2) a‑1 b2 + Ks1 + Ks2 a + 2 Ks3 a2 +
+ (Ks01(OH)) a‑1 g + (Ks02(OH)) a‑1 g2.