3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)

3.1. Клд для гетерогенних систем

Закон дії мас – одночленний алгебраїчний вираз, де показники ступеня при рівноважних концентраціях можуть бути різними. Тому графіки залежності між рівноважними концентраціями різні за формою, їх незручно будувати як допоміжний засіб досліджень. Але логарифми рівноважних концентрацій залежать один від одного лінійно, із множниками – стехіометричними коефіцієнтами. Графіки у подвійних логарифмічних координатах – прямі лінії – легко будувати й сприймати. Ще одна значна перевага таких координат: за ними можна вивчати як великі, так і малі рівноважні концентрації (а рівноважні концентрації змінюються на багато порядків!).

Концентраційно-логарифмічні діаграми (КЛД) – це сукупність графіків логарифмів рівноважних концентрацій продуктів реакцій, lg [А_і], як функцій так званої «головної змінної» – величини pX = ‑ lg [X]. Звичайно, X – або іон водню H⁺ (тоді pX = pH), або ліганд L у комплексах, або електрон, e^‑, у відновленні,

pe = E / k,

де k – множник Нернста. Часто досить лише ескіза КЛД, без деталей, лише із частинами графіків для найбільших концентрацій. Графіки зручно будувати і сприймати зверху вниз та зліва направо – так, як ми пишемо тексти. Таким умовам відповідають згадані координати КЛД, вироблені скандинавською педагогічною школою. Деякі автори із замалим досвідом роботи із графіками вибирають незручні змінні рА_і = ‑ lg [А_і], для яких ті частини КЛД, що нас найбільше цікавлять, доводиться будувати знизу вверх.

Звичайно у ЗДМ для гетерогенних систем дві змінні рівноважні концентрації, й графік взаємної залежності їх логарифмів є прямою.

Приклад 3.1. КЛД (головна змінна pCl) для комплексів у насиченому розчині AgCl(s).

Розв’язок. Логарифми констант – для 20^оС та I = 4:

AgCl (s)  Ag⁺ + Cl^‑,   lg K_s0 = ‑10,40, Ag⁺ + n Cl^‑  AgCl_n^1‑n, lg _n = 3,45 (n=1), 5,57 (n=2), 6,0 (n=3).

Рис. 3.1. КЛД для системи AgCl (s) – рCl (приклад 3.1). Плавна крива – логарифм розчинності AgCl (s), що обговорений у розділі 3.2.

Крок 1. Складімо лінійні комбінації реакцій, у яких із твердої фази, AgCl (s), та пов’язаного із головною змінною іона, Cl^‑, утворювався комплекс та розрахуємо lg K_sn = lg K_s0 + lg _n . Здобуваємо:

AgCl (s) - Cl-	 Ag+,	lg Ks0 = -10,40,
AgCl (s)	 AgCl,	lg Ks1 = -6,95,
AgCl (s)  Cl‑	 AgCl2-,	lg Ks2 = -4,73,
AgCl (s) + 2 Cl-	 AgCl32-,	lg Ks3 = -4,40.

Крок 2. Будуємо прямі (рис. 3.1), що відповідають логарифмічній формі ЗДМ цих реакцій,

lg [AgCl_і^1‑і] = lg K _sі + (1 ‑ і) pCl.

Ці рівняння можна й не записувати, уявляючи, що прямі перетинають вісь ординат у точках lg K _sn, а тангенси їх кутів нахилу дорівнюють (з протилежним знаком) коефіцієнтові при Cl^‑ у реакціях. Оскільки AgCl (s) незаряджений, а заряд Cl^‑ дорівнює (‑1), то цей коефіцієнт (і відповідний тангенс) дорівнює зарядові продукту реакції (включаючи знак заряду!). Напрямок нахилу узгоджується з простими уявленнями про зміщення рівноваги: із зростом рCl зменшується [Cl^‑], через зсув відповідних рівноваг зростає lg [Ag⁺], не змінюються lg [AgCl], зменшуються логарифми рівноважних концентрацій аніонних комплексів.

Будуючи пряму, обчислімо координати двох її точок. Точку на осі ординат ми уже маємо, а другу виберімо подалі від першої, зменшуючи похибки креслення, – наприклад, на осі абсцис.

Для графіка lg [Ag⁺] тангенс дорівнює 1, отже, зміна абсциси пов’язана з рівною їй зміною ординати. Графік проводимо через точки (0; ‑ 10,40) та (10,40; 0). Для графіка lg [AgCl₃^2‑] тангенс дорівнює (‑2), і графік проводимо через точки (0; ‑ 4,40) та (‑ 4,40 / 2 = ‑ 2,2; 0). Аналогічно будуємо й інші графіки. Графіки перетинаються при абсцисах pCl, що дорівнюють логарифмам ступінчатих констант стійкості (дивись підрозділ 3.4).

Згідно ЗДМ для реакцій ступінчатого утворення комплексів,

AgCl_і-1^2‑і + Cl^‑  AgCl_і^1‑і, lg K_і,

концентрації [AgCl_і^1‑і] = [AgCl_і-1^2‑і] при рCl = lg K_і. Це абсциса точки перетину графіків величин lg [AgCl_і^1‑і] для комплексів, що відрізняються за складом на 1 ліганд Cl^‑. Такі точки можуть бути зручними для побудови КЛД або для додаткового контролю її правильності. Так, на рис. 3.1 абсциси (значення рCl) точок перетину горизонтального графіка lg [AgCl] із похилими графіками lg [Ag⁺] та lg [AgCl₂^‑] дорівнюють lg K₁ = lg ₁ = 3,45 та lg K₂ = lg ₂ ‑ lg ₁ = 5,57 ‑ 3,45 = 2,12.

Приклад 3.2. КЛД (головна змінна pH) для насиченого розчину Al(OH)₃(s, аморфн.).

Розв’язок. Тут: lg K_w = -14,00, lg K_s0(Al(OH)₃) = -32,34; для Al³⁺ та OH^-: lg ₁ = 9,03, lg ₂ = 18,69, lg ₃ = 26,99, lg ₄ = 32,99, lg ₂₂ = 20,30, lg ₄₃ = 42,05.

Крок 1. Пов’язуючи логарифми рівноважних концентрацій гідроксокомплексів із рН, використовуємо ЗДМ реакцій, у яких беруть участь тверда фаза, іон Н⁺ та комплекс у розчині. Це реакції, обговорені у прикладі 2.11, для яких: lg *K_s0 = 9,66, lg *K_s1 = 4,69, lg *K_s2 = 0,35, lg *K_s3 = ‑5,35, lg *K_s4 = -13,35, lg *K_s22 = 11,64, lg *K_s43 = 15,03.

Крок 2. Будуємо прямі (рис. 3.2)

lg [Al_i(OH)_j^3 i‑j] = lg *K_sji + (j ‑ 3 i) pH,

що перетинають вісь ординат у точках lg *K_sji. Тангенси кутів нахилу протилежні за знаком зарядові продукту реакції. Напрямок нахилу узгоджуємо із уявленнями про зсув рівноваг: із зростом рН зменшується [Н⁺], lg [Al³⁺] та відповідні величини для катіонних комплексів, не змінюється [Al(ОН)₃], зростають концентрації аніонних комплексів.

Великі lg *K_sji не варто відкладати на осі ординат, бо відповідні концентрації нездійсненні, і КЛД невиправдано витягнеться вгору. Вибираймо інші точки, наприклад, точку перетину із віссю абсцис.

Так, неможливе значення [AlОН²⁺] = *K_s2 = 10^4,69 моль/л. Для графіка lg [AlОН²⁺] тангенс кута нахилу дорівнює (‑2), і спуск від точки (0; 4,69) до осі абсцис змінить абсциси на 4,69 / 2  2,3 (наближено, точніше не побудуєш!). На вісь абсцис наносимо точку (2,3; 0). Як другу візьмімо далеку точку, із абсцисою 10. Різниця цих абсцис є 10 – 2,3 = 7,7, а різниця ординат удвічі більша, тобто 2  7,7 = 15,4. Отже, координати другої точки (10; ‑15,4). Аналогічно будуємо інші графіки.

Концентрації [Al(OH)_j^3‑j] = [Al(OH)_j+1^2‑j] при рН = ‑lg *K_j+1. Це – абсциса точки перетину графіків величин lg [Al(OH)_j^3‑j] для комплексів, що відрізняються за складом на 1 ліганд OH^‑. Такі точки зручні для побудови КЛД або для додаткового контролю її правильності. Так, на рис. 3.1 абсциси (значення рН) точок перетину горизонтального графіка lg [Al(OH)₃] із похилими графіками lg [Al(OH)₂⁺] та lg [Al(OH)₄^‑] дорівнюють ‑lg *K₃ = ‑lg ₃ + lg ₂ + K_w = 5,0 та ‑lg *K₄ = ‑lg ₄ + lg ₃ + K_w = 8,0.

Як і на рис. 3.1, крім графіків для логарифмів концентрацій, побудовано логарифм розчинності. Щоб у розділі 3.2 було легше пов’язати між собою ці графіки, будуємо не логарифми концентрацій гідроксокомплексів, а логарифми концентрацій частинок, еквівалентних формульній одиниці осаду, Al(OH)₃(s). Термін “формульна одиниця” розповсюджений в іноземній літературі, бо неможливо коректно виділити молекулу у твердій речовині.

Еквівалентність встановлюємо за стехіометричними коефіцієнтами реакцій. Наприклад, якщо реакцію

3 Al(OH)₃(s) + 5 H⁺  Al₃(OH)₄⁵⁺ + 5 H₂O,

із “звичайними”, цілими коефіцієнтами, розділити на 3, стехіометричний коефіцієнт при формульній одиниці Al(OH)₃(s), матимемо

Al(OH)₃(s) + (5/3) H⁺  (1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺ + (5/3) H₂O.

Еквівалент, (1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺, відповідає формульній одиниці Al(OH)₃(s). Розраховуючи розчинність осаду (його витрати на утворення всіх видів частинок у розчині), зручно вживати концентрації еквівалентів, пов’язані із концентраціями продуктів очевидними співвідношеннями. Так, для розглядуваного комплексного іона маємо

[(1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺] = 3 [Al₃(OH)₄⁵⁺].

Рис. 3.2. КЛД для системи Al(OH)₃ (s) – рH (приклад 3.2). Плавна крива – логарифм розчинності Al(OH)₃ (s), що обговорений у розділі 3.2.

Це можна наочно порівняти з повсякденними уявленнями. Так, якщо ми розріжемо яблука, кожне на 3 частини, то число третин буде втричі більше, ніж вихідних яблук. Так само і кількість речовини (1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺, і концентрація еквівалента втричі більша, ніж у іона Al₃(OH)₄⁵⁺. Ми повернемось до еквівалентів у главах 11 та 12. Графік для логарифма концентрації еквівалента йде паралельно графікові логарифма концентрації. В нашому прикладі

lg [(1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺] = lg 3 + lg [Al₃(OH)₄⁵⁺]  0,5 + lg [Al₃(OH)₄⁵⁺].

Це ми враховуємо, будуючи рис. 3.2. Величину так званого фактора еквівалентності, що показує, яку частку від формульної одиниці становить еквівалент, визначити легко. Так, коли еквівалент – це (1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺, то фактором еквівалентності є (1/3). Зв’язок фактора еквівалентності із стехіометричними коефіцієнтами реакції є дуже простим, потребуючи лише двох коефіцієнтів – при речовині у твердій фазі та при обговорюваній частинці у розчині. Розставляючи коефіцієнти у рівнянні реакції, ми перш за все урівняли число атомів Al у обох його частинах. По одному атомові Al наявні якраз у Al(OH)₃(s) та (1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺, отже, останній є еквівалентом.

Алгоритм побудови КЛД. Узагальнюючи операції, розглянуті в прикладах 3.1 та 3.2, сформулюємо алгоритм із двох кроків:

1. Лінійними комбінаціями привести реакції до

(i / m) M_mL_n (s або g) + (j - i n / m) L  M_iL_j,  lg K_sji, (3.1)

і обчислити їх логарифми констант. У реакції можна включати й розчинник H₂O, концентрація якого не входить у ЗДМ.

2. Побудувати прямі

lg [M_iL_j] = lg K_sji - (j - i n / m) pL (3.2a)

або

lg [M_iL_j] = lg K_sji - (j - i n / m) pL + (i / m) lg p(M_mL_n (g)), (3.2b)

де p(M_mL_n (g)) – заданий парціальний тиск газової фази. Прямі відсікають на осі ординат відрізки lg K_sji із нахилом до осі абсцис під кутом, тангенс якого дорівнює (j ‑ i n / m).

Якщо головною змінною є pX = pM у алгоритмі змінюються індекси у формулах (взаємна заміна i та j, m та n).

Не наслідуйте алгоритм наосліп, ще й намагаючись знайти відповідність між індексами у конкретних сполуках та у формулах (3.1) та (3.2). Краще вживайте лінійні комбінації реакцій для конкретної системи, обчислюючи як lg K_sji, так і стехіометричні коефіцієнти, що визначають нахил графіків. Якщо іон Х однозарядний, то тангенс кута нахилу – коефіцієнт (j ‑ i n / m) у рівняннях (3.1) та (3.2) – дорівнює абсолютній величині заряду продукту. Напрямок нахилу узгоджуємо із хімічними уявленнями, як у прикладах 3.1 та 3.2. Якщо Х багатозарядний, його заряд буде коєфіцієнтом пропорційності між зарядом продуктуі тагненсом кута нахилу.