2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?

Великі та малі константи ЗДМ. Чим більшою є константа ЗДМ, тим більші активності продуктів реакції, із додатними стехіометричними коефіцієнтами, і тим менші – для вихідних реагентів, із від’ємними. Рівновагу зміщено праворуч, у бік продуктів, якщо константа дуже велика, і зміщено ліворуч, у бік вихідних речовин, якщо константа дуже мала.

Приклад 2.13. У який бік зміщено рівновагу реакції взаємодії оцтової кислоти із амоніаком?

Розв’язок. Оцтова кислота передає іони Н⁺ основі NH₃. Цьому відповідає лінійна комбінація реакцій, із якої вилучено іони Н⁺,

1	HAc	 H+ + Ac‑,	lg Ka = ‑4,76,
1	H+ + NH3	 NH4+,	lg KH = 9,24,
HAc + NH3		 Ac‑ + NH4+,	‑4,76 + 9,24 = 4,48.

Рівновагу зміщено праворуч, бо константа, К = 10^4,48, велика.

Приклад 2.14. Як зміщено рівноваги реакцій взаємодії фосфатної кислоти, c(H₃PO₄) = 0,10 моль/л із амоніаком, c(NH₃) = 0,50 моль/л?

Розв’язок. Для 3 ступенів іонізації фосфатної кислоти маємо лінійну комбінацію реакцій із вилученими іонами Н⁺ та великою константою,

1	H3PO4	 H+ + H2PO4‑,	lg Ka1 = ‑2,15,
1	H2PO4‑	 H+ + HPO42‑,	lg Ka2 = ‑7,20,
1	HPO42‑	 H+ + PO43‑,	lg Ka3 = ‑12,35,
3	H+ + NH3	 NH4+,	lg KH = 9,24,
H3PO4 + 3 NH3		 PO43‑ + 3 NH4+,	lg K = 6,02.

На перший погляд дія NH₃ майже повністю переводить H₃PO₄ в іон PO₄^3‑. Але будьмо обережними у висновках і зважмо на значний вплив великого внеску від перших ступенів процесу. Правильним є перехід до проміжного продукту, як у прикладі 1.7. Щоб не помилитися, розгляньмо процес за ступенями. На 1-му ступені константа лінійної комбінації є досить великою. До граничного складу, при х_lim = 0,10 моль/л, переходимо за схемою

1	H3PO4			H+	+ H2PO4‑,	‑2,15,
1	H+	+ NH3		NH4+,		9,24,
	NH3	+ H3PO4		NH4+	+ H2PO4‑,	7,09,
c	0,5	0,1		0	0
clim	‑ 0,1	‑ 0,1		0,1	0,1
clim	0,4	0		0,1	0,1

Аналогічно на 2-му ступені маємо

1	H2PO4‑			H+	+ HPO42‑,	‑7,20,
1	H+	+ NH3		NH4+,		9,24,
	NH3	+ H2PO4‑		NH4+	+ HPO42‑,	2,04,
c	0,4	0,1		0,1	0
clim	‑ 0,1	‑ 0,1		0,1	0,1
clim	0,3	0		0,2	0,1

На 3-му ступені ухиляємось від переходу до граничного складу, бо малою є константа лінійної комбінації

1	HPO42‑	 H+ + PO43‑,	lg Ka3 = ‑12,35,
1	H+ + NH3	 NH4+,	lg KH = 9,24,
HPO42‑ + NH3		 PO43‑ + NH4+,	lg K = ‑3,11.

Стехіометрія реакції та рівень концентрацій реагентів. Оцінки за схемою Комаря. Якщо константа ЗДМ досить близька до 1 (а її логарифм до 0), висновок, у який бік зміщено рівновагу, не такий тривіальний. Для реакції (1.2) розмірність концентраційної константи ЗДМ – (моль/л)^, де  =  _j – сума стехіометричних коефіцієнтів при усіх реагентах, крім розчинника, Н₂О, та реагентів у твердих фазах. Тривіальна оцінка є справедливою, якщо  = 0 (як у прикладі 2.13 та на окремих ступенях прикладу 2.14) або якщо концентрації за порядком величини близькі до 1 моль/л (тоді розмірність К^с істотно не впливає на висновок про напрямок реакції). Вплив стехіометричних коефіцієнтів тим більший, чим більше концентрації за порядком величини відрізняються від 1 моль/л. У сумнівних випадках оцінюємо величину зсуву реакції, підставляючи до ЗДМ вирази (1.6). Їх на проміжному етапі розв’язку зручно записувати у схемі Комаря.

Приклад 2.15. Як зміщено рівновагу дисоціації іона Cr₂O₇^2‑,

Cr₂O₇^2‑ + H₂O  2 HCrO₄^‑, lg K = ‑1,97 [I = 1],

якщо (а) с(Cr₂O₇^2‑) = 0,005 моль/л; (b) с(Cr₂O₇^2‑) = 510^‑5 моль/л?

Розв’язок. Хоч константа досить мала (К  0,01), позитивна сума усіх стехіометричних коефіцієнтів, (‑1) + 2 = 1, та мала вихідна концентрація сприяють зсуву рівноваги реакції праворуч. Розрахуємо рівноважний склад, підставляючи до ЗДМ вирази – формули (1.6). Для варіанта (а)

	Cr2O72‑	+ H2O		2 HCrO4‑,	lg K = ‑1,97,
c	0,005	-		0
c	‑ x	-		2 x
[ ]	0,005 – x	-		2 x.

Підставляючи формули із рядка [ ] у ЗДМ, маємо рівняння

(2 x)² / (0,005 ‑ x) = 10^‑1,97, 4 x² + 10^‑1,97x ‑ 0,00510^‑1,97 = 0,

із позитивним коренем x = 2,5610^‑3 моль/л,

[Cr₂O₇^2‑] = 0,005 ‑ x = 2,4410^‑3 моль/л, [HCrO₄^‑] = 2 x = 5,1210^‑3 моль/л.

Частка вихідного іона Cr₂O₇^2‑, що перетворилася у мономер при переході до рівноваги, дорівнює

x / 0,005 = 0,512, або 51,2 %.

Аналогічні розрахунки для варіанта (b) дають

x = 4,9110^‑5 моль/л, [Cr₂O₇^2‑] = 510^‑5 ‑ x = 910^‑7 моль/л,

[HCrO₄^‑] = 2 x = 9,8210^‑5 моль/л, x / 510^‑5 = 0,982, або 98,2 %.

Цей метод розрахунку ми розглянемо докладно у розділі 6.

Зауваження. Розглянуті вихідні концентрації близькі до тих, що реалізуються у титруванні Fe²⁺ розчином K₂Cr₂O₇. У варіанті (а) це розчин титранту без відновника, у варіанті (b) додано надлишок титранту у 1 %. Концентрацією [Cr₂O₇^2‑] можна знехтувати.

Це підтверджується потенціометричними експериментами [1, с. 316]. На жаль, у деяких підручниках, розглядаючи ускладнені теоретичні обґрунтування титрування, на цей факт не звертають уваги, відриваючись від дійсності [2, с. 356; 3, с. 209-210].

Приклад 2.16. Яка реакція є відповідальною за розчинення Ag₂S(s) у азотній кислоті, c(HNO₃) = 3 моль/л?

Розв’язок. Кислота HNO₃ практично є сильною – повністю іонізованою. Отже, c(HNO₃) = 3 моль/л – це фактично c(H⁺) = c(NO₃^‑) = 3 моль/л. Якщо сульфід розчинюється через кислотно-основні властивості аніона S^2‑, маємо лінійну комбінацію реакцій

1	Ag2S(s)	 2 Ag+ + 2 S2‑,	lg Ks = ‑50,1,
1	H+ + S2‑	 HS‑,	lg KH1 = 13,9,
1	H+ + HS‑	 H2S,	lg KH2 = 7,02,
Ag2S(s) + 2 H+		 2 Ag+ + H2S,	‑29,2.

Тут константа настільки мала, що годі сподіватися помітного зсуву рівноваги праворуч. Зсув можна оцінити методом, аналогічним до вжитого у прикладі 2.15.

Якщо сульфід розчинюється через окиснення сульфуру (сірки) із сульфідного до елементного дією окисника, іона NO₃^‑, то розчиненню відповідає лінійна комбінація

3	Ag2S(s)	 2 Ag+ + 2 S2‑,		‑50,1,
3	S2‑ ‑ 2 е‑	 S(s, ромбічна),	15,7,
2	NO3‑ + 4 H++ 3 е‑	 NO(g) + 2 H2O,	48,7,
3 Ag2S(s) + 2 NO3‑ + 8 H+		 6 Ag+ + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O,					‑5,8

Ця мала константа значно більша, ніж попередня, і різноманіття стехіометричних коефіцієнтів закликає до більш докладного дослідження. Складімо схему Комаря,

3 Ag2S(s) +		2 NO3‑	+ 8 H+	 6 Ag+ + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O ‑5,8
c	–	3	3	0	-
c	– 3 x	‑ 2 x	‑ 8 x	6 x	-
[ ]	–	3 – 2 x	3 ‑ 8 x	6 x	-

Розв’язуючи відповідне рівняння ЗДМ

(6 x)⁶ / {(3 ‑ 2 x)² (3 ‑ 8 x)⁸} = 10^‑5,8

методами, розглянутими у розділі 6.3, маємо x = 0,080 моль/л, [NO₃^‑] = 3 ‑ 2 x = 2,840 моль/л, [H⁺] = 3 ‑ 8 x = 2,360 моль/л, [Ag⁺] = 6 x = 0,480 моль/л, S(Ag₂S(s)) = 3 x = 0,24 моль/л. Це не мала величина!

У рівняння ЗДМ не входив р(NO(g)) – парціальний тиск газу. Значить, у моделі процесу ми припускали, що р(NO(g)) = 1 атм, а надлишок газоподібного продукту виходить із розчину, насиченого продуктом, NO(g). За довідковими даними, розчинність NO(g) у воді дорівнює 3,310^‑3 моль/л при 0^оС та 1,0510^‑3 моль/л при 60^оС. За стехіометрією, концентрація продукту NO мала бути 2 x = 0,160 моль/л, істотно перевищуючи розчинність, і модель підтверджено. На практиці систему підігрівають, змінюючи константи (напрямок визначається знаком H реакцій, як у прикладі 2.3), пришвидшуючи реакцію, зменшуючи розчинність, сприяючи вилученню NO(g) із системи. З оцінки випливає великий вихід й у звичайних умовах.