- •Міністерство освіти і науки України Харківський національний університет імені в. Н. Каразіна Теоретичні основи та способи розв’язання задач з аналітичної хімії
- •Вступне слово
- •Основні позначення
- •1. Величини, що визначають склад
- •1.1. Хімічний склад
- •Розв’язок. Масова концентрація дорівнює
- •1.2. Стехіометричні розрахунки за рівнянням реакції
- •1.3. Вправи
- •2. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій
- •2.1. Загальні співвідношення
- •2.2. Активності та рівноважні концентрації
- •Позначення констант рівноваг
- •2.3. Лінійні комбінації реакцій
- •2.4. У який бік зміщено рівновагу реакції?
- •2.5. Як записувати реакції у лабораторних журналах?
- •2.6. Вправи
- •3. Концентраційно-логарифмічні діаграми (клд)
- •3.1. Клд для гетерогенних систем
- •3.2. Графіки логарифмів розчинності
- •3.3. Вправи із гетерогенних систем
- •3.4. Умови переважання в гомогенних системах
- •3.5. Ускладнення у визначенні областей переважання
- •3.6. Клд для систем із одноядерними комплексами
- •3.7. Зміна ядерності реагентів
- •3.8. Вправи із гомогенних систем
- •4. Баланс компонентів
- •4.1. Загальні принципи
- •4.2. Підстановка рівнянь здм у рівняння балансу
- •4.3. Одноядерні продукти
- •4.4. Фази постійного складу
- •4.5. Вправи Гомогенні системи
- •5. Розрахунки за балансом компонентів
- •5.1. Буферні розчини
- •5.2. Стехіометричні співвідношення концентрацій
- •Кислотно-основні рівноваги
- •5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів
- •5.4. Гетерогенні системи
- •5.5. Кількісний вимір буферних властивостей
- •5.6. Вправи Буферні розчини
- •Стехіометричне співвідношення концентрацій
- •Гетерогенні системи
- •Буферні властивості
- •Системи із комплексами
- •6. Розрахунки за балансом реакції
- •6.1. Умови балансу
- •6.2. Прості розрахунки
- •Добуваючи квадратний корінь з обох частин, маємо
- •6.3. Методи розрахунків
- •6.4. Вправи
- •7. Умовні константи рівноваги
- •7.1. Класи реагентів
- •7.2. Умовні константи рівноваги
- •7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг
- •7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів
- •7.5. Графіки логарифмів умовних констант
- •Параметри графіка залежності
- •7.6. Вправи
- •8. Декілька фаз змінного складу
- •8.1. Розподіл речовини між фазами
- •Відношення об’ємів порцій фаз дорівнює
- •Тангенси кутів нахилу асимптот для логарифма умовної константи екстракції оксинату плюмбуму від pH, приклад 8.4
- •8.2. Іонний обмін
- •8.3. Вправи
- •9. Утворення певної рівноважної концентрації, розчинності або ступеня екстракції
- •9.1. Метод балансу компонентів
- •На кроці 5 (непотрібному для уточнення клд) використовуємо
- •9.2. Метод балансу реакцій
- •9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини
- •9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.
- •9.5. Вибір величини умовної константи
- •9.6. Вправи
- •Варіанти завдання для вправи 9.1
- •10. Визначення компонентів. Гравіметрія
- •10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
- •10.2. Розрахунок результату аналізу
- •10.3. Похибки у гравіметрії
- •10.4. Вправи
- •11. Титриметрія: стехіометричні розрахунки
- •11.1. Загальні відомості про титриметрію
- •11.2. Результат кислотно-основного титрування
- •Аліквотне відношення, {Vк/Vп}, безрозмірне, бо величини Vк та Vп виражено у однакових одиницях.
- •Виводячи формулу, маємо (у процентах)
- •11.3. Визначення концентрації розчину титранту за титруванням зразкової речовини
- •Для еквівалентів коефіцієнти вживаємо неявно,
- •Стехіометричний множник 2 приховуємо, застосовуючи еквівалент, (1/2)h2c2o4, або (1/2)h2c2o4·2h2o.
- •11.4. Оцінка наважок та аліквот
- •Бюретці відповідає оптимальна витрата титранту 20 мл, отже nst(oh‑) 2·10‑3 моль, n(н2с4н4о4) nst(oh‑) / 2 1·10‑3 моль.
- •11.5. Окреме визначення декількох аналітів
- •За двома рівняннями,
- •11.6. Зворотне титрування
- •Титруванню надлишку реагенту відповідає реакція
- •Дія 4. Масова частка CaCo3(s) у мінералі дорівнює
- •11.7. Визначення продукту, в який перетворено аналіт
- •Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією
- •Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює
- •11.8. Окисно-відновне титрування
- •11.9. Комплексометричне титрування
- •Дія 4. Масова частка kAl(so4)2 12 h2o у технічному галуні ‑
- •11.10. Вправи
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •12. Титриметрія: розбіжність точок –стехіометрії та кінцевої
- •12.1. Загальні уявлення
- •12.2. Дослідження титрування безпосередньо за клд
- •12.3. Різні методи титрування
- •12.4. Класи та умовні константи у титруванні
- •12.5. Вибір умов титрування за графіками залежностей логарифмів умовних констант
- •Параметри асимптот для прикладу 12.10
- •Із здм реакції
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.11)
- •Параметри асимптот графіків (приклад 12.12)
- •12.6. Вправи
- •Кислотно-основне титрування
- •Окисно-відновне титрування
- •Комплексонометричне титрування
- •Теоретичні проблеми титрування
- •Цитована література
- •Відповіді до вправ
- •61077, М.Харків, пл. Свободи, 4 Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Організаційно-видавничий відділ нмц
10. Визначення компонентів. Гравіметрія
10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії
Наважки. Масу порції речовини, взятої для аналізу (наважку), або її об’єм (якщо речовина – рідина чи розчин), узгоджують з її приблизним хімічним складом. Маси чи об’єми оцінюємо дуже приблизно, оскільки точний склад невідомий (інакше для чого потрібен хімічний аналіз!), лише щоб потрапити в інтервал, де методика аналізу забезпечує достатньо високу точність та зручність операцій. Звичайно найбільша з порцій, яку доцільно аналізувати методикою, перевищує найменшу приблизно у 20 разів. Типові методики з осаджуванням катіонів металів (як об’єктів аналізу) із аніонами органічних реагентів, наведено в літературі [8] з вказівкою верхньої й нижньої межі для кожної методики.
Прагнучи зважити наважку з малою відносною похибкою, наближатимемось до верхньої межі, m2(наважки). Перевищувати її не варто. Колись, вибираючи методику для практикуму, ми випробували осадження дибромоксихіноліном феруму ІІІ (заліза ІІІ) у його солі – реактиві. Осад Fe(С9Н4ОNBr2)3 досить об’ємний, гідрофобний, й за стехіометрією його маса значно перевищує масу наважки. Щоб, аналізуючи сіль феруму, не брати занадто малих наважок й не вживати аліквоти (дивись нижче), ми перевищили межу, відповідну рекомендаціям [8, с. 174], й змушені були занадто довго промивати осад від іонів Cl‑.
Приклад 10.1. У доломіті з масовою часткою MgO близько 20% вміст Mg визначають за гравіметричною методикою. За нею осаджують, відокремлюють, сушать та зважують оксихінолят магнію, Mg(С9Н6ОN)2, малорозчинний продукт взаємодії Mg2+ із аніоном оксихіноліну, С9Н6ОN‑. За методикою [8, с. 179-180] у наважці має бути 5‑30 мг магнію. Яка наважка доломіту для одного визначення?
Розв’язок. Зрозуміємо розрахунки, застосовуючи визначення величин та розв’язок “дія за дією”. Тим самим уникаємо вжитку готових розрахункових формул з підручників або довідників, що у деяких початківців замінюють свідоме сприйняття навіть найпростіших співвідношень.
Дія 1. У методиці вказано межі маси Mg у наважці, а відомості про склад об’єкта виражено у масовій частці оксиду, MgО. Перерахуємо маси Mg у маси MgО за стехіометричним співвідношенням
n(MgO) = n(Mg),
бо за стехіометричним індексом MgO містить 1 Mg. Оцінімо кількість речовини Mg у наважках. Масам m1(Mg) = 5 мг = 510‑3 г та m2(Mg) = 30 мг = 310‑2 г відповідають
n1(Mg) = m1(Mg) / М(Mg) = (510‑3 г) / (24 г / моль) 210‑4 моль, n2(Mg) = m2(Mg) / М(Mg) = (310‑2 г) / (24 г / моль) 110‑3 моль.
Дія 2. Знайденим n(MgO) = n(Mg) відповідають
m1(MgО) = m1(Mg)М(MgО) (210‑4 моль)(40 г / моль) 810‑3 г, m2(MgО) = m2(Mg)М(MgО) = (110‑3 моль)(40 г / моль) 410‑2 г.
Дія 3. Використаємо приблизний склад об’єкта (отже, й наважок), w(MgО) = m(MgО) / m(наважки) 0,2. Оцінкам m(MgО) відповідають
m1(наважки) = m1(MgО) / w(MgО) (810‑3 г) / 0,2 0,04 г, m2(наважки) = m2(MgО) / w(MgО) (410‑2 г) / 0,2 0,2 г.
Алгебраїчні формули виведімо із співвідношень
n(MgO) = n(Mg), n(MgО) = m(MgО) / М(MgО), n(Mg) = m(Mg) / М(Mg), m(MgО) / М(MgО) = m(Mg) / М(Mg), m(MgО) = m(Mg) {М(MgО) / М(Mg)}, w(MgО) = m(MgO) / m (наважки),
m (наважки) = m(MgO) / w(MgО) =
= m(Mg) {М(MgО) / М(Mg)} / w(MgО).
Підстановку чисел та розрахунки здійсніть самостійно.
Вибір наважок. Якщо у тексті методики відсутня вказівка, користуємося рекомендаціями із підручника [9]: якщо зважують осад, стехіометрично пов’язаний із аналітом (компонентом, що визначають), то маса осаду залежить від його природи за схемою:
Таблиця 10.1
Залежність між властивостями осаду й наважкою у гравіметрії
Характер осаду |
Маса осаду, г |
Аморфний, легкий (гідроксиди) |
0,07 – 0,1 |
Кристалічний, легкий (більшість солей) |
0,1 – 0,15 |
Кристалічний, важкий (BaSO4 та ін.) |
0,2 – 0,4 |
Кристалічний, дуже важкий (PbSO4 та ін.) |
до 0,5 |
Якщо ж аналіт вилучають з об’єкта, визначаючи його масу за різницею у масі наважки та залишку після вилучення (наприклад, летючої речовини Н2О чи SiF4), то втрата маси має бути 0,01-0,1 г.
Аліквоти. Порцію розчину можна відважити у спеціальному посуді, або (спосіб менш точний, але й менш трудомісткий) відміряти піпеткою – відібрати аліквоту.
Відбираючи аліквоту, вхідну порцію речовини переводять у мірну колбу певного об’єму, розчиняють, та порцію розчину відмірюють піпеткою. Наприклад, якщо місткості колби та піпетки дорівнюють відповідно 200,00 мл та 20,00 мл, то у аліквоту попадає (20,00 мл / 200,00 мл) = 0,100 частина від вихідної порції.
Використовуючи аліквоти, часто узгоджують сигнали – вихідний для попереднього кроку алгоритму аналізу й вхідний для наступного. Проміжним сигналом є кількість певної речовини, відповідна вмістові аналіту. Ситуація, коли сигнал доводиться послаблювати, є типовою у метрології. Так, в електричних вимірюваннях напругу послаблюють «дільником», точними резисторами, з’єднаними послідовно. На послідовність резисторів подають вхідний сигнал, а з кінців одного з них знімають вихідний.
Приклад 10.2. У методиці гравіметричного визначення сульфатної кислоти з концентрацією c(H2SO4) 2 моль/л рекомендовано, щоб у порції розчину, з якої осаджують ВаSO4(s), було близько 0,1 г сульфура (сірки) у вигляді SO42‑. Якою піпеткою відміряємо порцію об’єкта?
Розв’язок. Дія 1. За стехіометрією,
n(H2SO4) = n(S),
бо (за стехіометричним індексом у формулі) H2SO4 містить 1 S. Із заданої маси приблизно обчислюємо
n(S) = m(S) / М(S) (0,1 г) / (32 г/моль) 310‑3 моль.
Дія 2. Використовуючи оцінку концентрації розчину, обчислюємо, що ця кількість речовини міститься у
V = n(H2SO4) / c(H2SO4) (310‑3 моль) / (2 моль/л) 1,510‑3 л =
= 1,5 мл.
Серед поширених піпеток вибираємо місткість V = 1 мл, що близька до розрахованої оцінки (і не перевищує її).
Розчинник та осаджувач. у методиці використовують реагенти: «розчинник», щоб розчинити об’єкт; «осаджувач», щоб перевести аналіт в осад (форму осадження). Використовують надлишки реагентів. Занадто великі надлишки шкодять, забруднюючи гравіметричну форму осаду (ту, що ми зважуємо). Леткі при нагріванні реагенти можна брати у подвійній чи навіть у потрійній кількості, нелеткі – у полуторній кількості.
Приклад 10.3. Об’єми розчинів хлороводневої кислоти, с(HCl) = 1,5 моль/л, як розчинника для 1 г крейди, та оксалату амонію, с((NH4)2С2О4) = 2 моль/л, як осаджувача для СаС2О4(s).
Розв’язок. Дія 1. Крейду розчиняємо за реакцією
СаСО3(s) + 2 Н+ Са2+ + СО2(g) + Н2О, отже,
n(СаСО3(s)) / (‑ 1) = n(H+) / ( ‑ 2), n(H+) = 2 n(СаСО3(s)).
Щоб не слідкувати за знаками, зручно використовувати абсолютні величини стехіометричних коефіцієнтів. Наважка містить
n(СаСО3(s)) = m(СаСО3(s))/М(СаСО3(s)) =
= 1 г /(100,09 г/моль) 0,01 моль.
Дія 2. За реакцією розчинення потрібно вдвічі більшу кількість речовини Н+, ніж взято СаСО3(s), | n(H+)| = 2 n(СаСО3(s)). Беручи надлишок – подвійну кількість розчинника, маємо
n(HCl) 2 | n(H+)| 2 (2 n(СаСО3(s)) 0,04 моль.
Дія 3. Якщо густина розчину 1 г / см3, то його об’єм дорівнює
V(HCl) = n(HCl) / с(HCl) = 0,04 моль / 1,5 моль/л 0,027 л 30 мл.
Дія 4. Осаджуючи n(Са2+) 0,01 моль за реакцією
Са2+ + C2O42‑ СаС2О4(s),
витрачаємо осаджувач C2O42‑ у кількості
n(C2O42‑)| / 1 = n(Са2+) 0,01 моль.
Подвійна кількість речовини осаджувача (NH4)2С2О4 – це
n((NH4)2С2О4) = | n(C2O42‑)| = 2n(Са2+) 0,02 моль.
Дія 5. Осаджувач міститься у
V((NH4)2С2О4) = n((NH4)2С2О4) / с((NH4)2С2О4) =
= 0,02 моль / (2 моль/л) 0,01 л 10 мл.