Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Готов_Бугаевский_new.doc
Скачиваний:
7
Добавлен:
09.11.2019
Размер:
5.37 Mб
Скачать

10. Визначення компонентів. Гравіметрія

10.1. Стехіометричні співвідношення у гравіметрії

Наважки. Масу порції речовини, взятої для аналізу (наважку), або її об’єм (якщо речовина – рідина чи розчин), узгоджують з її приблизним хімічним складом. Маси чи об’єми оцінюємо дуже приблизно, оскільки точний склад невідомий (інакше для чого потрібен хімічний аналіз!), лише щоб потрапити в інтервал, де методика аналізу забезпечує достатньо високу точність та зручність операцій. Звичайно найбільша з порцій, яку доцільно аналізувати методикою, перевищує найменшу приблизно у 20 разів. Типові методики з осаджуванням катіонів металів (як об’єктів аналізу) із аніонами органічних реагентів, наведено в літературі [8] з вказівкою верхньої й нижньої межі для кожної методики.

Прагнучи зважити наважку з малою відносною похибкою, наближатимемось до верхньої межі, m2(наважки). Перевищувати її не варто. Колись, вибираючи методику для практикуму, ми випробували осадження дибромоксихіноліном феруму ІІІ (заліза ІІІ) у його солі – реактиві. Осад Fe(С9Н4ОNBr2)3 досить об’ємний, гідрофобний, й за стехіометрією його маса значно перевищує масу наважки. Щоб, аналізуючи сіль феруму, не брати занадто малих наважок й не вживати аліквоти (дивись нижче), ми перевищили межу, відповідну рекомендаціям [8, с. 174], й змушені були занадто довго промивати осад від іонів Cl.

Приклад 10.1. У доломіті з масовою часткою MgO близько 20% вміст Mg визначають за гравіметричною методикою. За нею осаджують, відокремлюють, сушать та зважують оксихінолят магнію, Mg(С9Н6ОN)2, малорозчинний продукт взаємодії Mg2+ із аніоном оксихіноліну, С9Н6ОN. За методикою [8, с. 179-180] у наважці має бути 5‑30 мг магнію. Яка наважка доломіту для одного визначення?

Розв’язок. Зрозуміємо розрахунки, застосовуючи визначення величин та розв’язок “дія за дією”. Тим самим уникаємо вжитку готових розрахункових формул з підручників або довідників, що у деяких початківців замінюють свідоме сприйняття навіть найпростіших співвідношень.

Дія 1. У методиці вказано межі маси Mg у наважці, а відомості про склад об’єкта виражено у масовій частці оксиду, MgО. Перерахуємо маси Mg у маси MgО за стехіометричним співвідношенням

n(MgO) = n(Mg),

бо за стехіометричним індексом MgO містить 1 Mg. Оцінімо кількість речовини Mg у наважках. Масам m1(Mg) = 5 мг = 510‑3 г та m2(Mg) = 30 мг = 310‑2 г відповідають

n1(Mg) = m1(Mg) / М(Mg) = (510‑3 г) / (24 г / моль)  210‑4 моль, n2(Mg) = m2(Mg) / М(Mg) = (310‑2 г) / (24 г / моль)  110‑3 моль.

Дія 2. Знайденим n(MgO) = n(Mg) відповідають

m1(MgО) = m1(Mg)М(MgО)  (210‑4 моль)(40 г / моль)  810‑3 г, m2(MgО) = m2(Mg)М(MgО) = (110‑3 моль)(40 г / моль)  410‑2 г.

Дія 3. Використаємо приблизний склад об’єкта (отже, й наважок), w(MgО) = m(MgО) / m(наважки)  0,2. Оцінкам m(MgО) відповідають

m1(наважки) = m1(MgО) / w(MgО)  (810‑3 г) / 0,2  0,04 г, m2(наважки) = m2(MgО) / w(MgО)  (410‑2 г) / 0,2  0,2 г.

Алгебраїчні формули виведімо із співвідношень

n(MgO) = n(Mg), n(MgО) = m(MgО) / М(MgО), n(Mg) = m(Mg) / М(Mg), m(MgО) / М(MgО) = m(Mg) / М(Mg), m(MgО) = m(Mg) {М(MgО) / М(Mg)}, w(MgО) = m(MgO) / m (наважки),

m (наважки) = m(MgO) / w(MgО) =

m(Mg) {М(MgО) / М(Mg)} / w(MgО).

Підстановку чисел та розрахунки здійсніть самостійно.

Вибір наважок. Якщо у тексті методики відсутня вказівка, користуємося рекомендаціями із підручника [9]: якщо зважують осад, стехіометрично пов’язаний із аналітом (компонентом, що визначають), то маса осаду залежить від його природи за схемою:

Таблиця 10.1

Залежність між властивостями осаду й наважкою у гравіметрії

Характер осаду

Маса осаду, г

Аморфний, легкий (гідроксиди)

0,07 – 0,1

Кристалічний, легкий (більшість солей)

0,1 – 0,15

Кристалічний, важкий (BaSO4 та ін.)

0,2 – 0,4

Кристалічний, дуже важкий (PbSO4 та ін.)

до 0,5

Якщо ж аналіт вилучають з об’єкта, визначаючи його масу за різницею у масі наважки та залишку після вилучення (наприклад, летючої речовини Н2О чи SiF4), то втрата маси має бути 0,01-0,1 г.

Аліквоти. Порцію розчину можна відважити у спеціальному посуді, або (спосіб менш точний, але й менш трудомісткий) відміряти піпеткою – відібрати аліквоту.

Відбираючи аліквоту, вхідну порцію речовини переводять у мірну колбу певного об’єму, розчиняють, та порцію розчину відмірюють піпеткою. Наприклад, якщо місткості колби та піпетки дорівнюють відповідно 200,00 мл та 20,00 мл, то у аліквоту попадає (20,00 мл / 200,00 мл) = 0,100 частина від вихідної порції.

Використовуючи аліквоти, часто узгоджують сигнали – вихідний для попереднього кроку алгоритму аналізу й вхідний для наступного. Проміжним сигналом є кількість певної речовини, відповідна вмістові аналіту. Ситуація, коли сигнал доводиться послаблювати, є типовою у метрології. Так, в електричних вимірюваннях напругу послаблюють «дільником», точними резисторами, з’єднаними послідовно. На послідовність резисторів подають вхідний сигнал, а з кінців одного з них знімають вихідний.

Приклад 10.2. У методиці гравіметричного визначення сульфатної кислоти з концентрацією c(H2SO4)  2 моль/л рекомендовано, щоб у порції розчину, з якої осаджують ВаSO4(s), було близько 0,1 г сульфура (сірки) у вигляді SO42‑. Якою піпеткою відміряємо порцію об’єкта?

Розв’язок. Дія 1. За стехіометрією,

n(H2SO4) = n(S),

бо (за стехіометричним індексом у формулі) H2SO4 містить 1 S. Із заданої маси приблизно обчислюємо

n(S) = m(S) / М(S)  (0,1 г) / (32 г/моль)  310‑3 моль.

Дія 2. Використовуючи оцінку концентрації розчину, обчислюємо, що ця кількість речовини міститься у

V = n(H2SO4) / c(H2SO4)  (310‑3 моль) / (2 моль/л)  1,510‑3 л =

= 1,5 мл.

Серед поширених піпеток вибираємо місткість V = 1 мл, що близька до розрахованої оцінки (і не перевищує її).

Розчинник та осаджувач. у методиці використовують реагенти: «розчинник», щоб розчинити об’єкт; «осаджувач», щоб перевести аналіт в осад (форму осадження). Використовують надлишки реагентів. Занадто великі надлишки шкодять, забруднюючи гравіметричну форму осаду (ту, що ми зважуємо). Леткі при нагріванні реагенти можна брати у подвійній чи навіть у потрійній кількості, нелеткі – у полуторній кількості.

Приклад 10.3. Об’єми розчинів хлороводневої кислоти, с(HCl) = 1,5 моль/л, як розчинника для  1 г крейди, та оксалату амонію, с((NH4)2С2О4) = 2 моль/л, як осаджувача для СаС2О4(s).

Розв’язок. Дія 1. Крейду розчиняємо за реакцією

СаСО3(s) + 2 Н+  Са2+ + СО2(g) + Н2О, отже,

 n(СаСО3(s)) / (‑ 1) =  n(H+) / ( ‑ 2),  n(H+) = 2   n(СаСО3(s)).

Щоб не слідкувати за знаками, зручно використовувати абсолютні величини стехіометричних коефіцієнтів. Наважка містить

n(СаСО3(s)) = m(СаСО3(s))/М(СаСО3(s)) =

= 1 г /(100,09 г/моль)  0,01 моль.

Дія 2. За реакцією розчинення потрібно вдвічі більшу кількість речовини Н+, ніж взято СаСО3(s), | n(H+)| = 2  n(СаСО3(s)). Беручи надлишок – подвійну кількість розчинника, маємо

n(HCl)  2 | n(H+)|  2 (2 n(СаСО3(s))  0,04 моль.

Дія 3. Якщо густина розчину  1 г / см3, то його об’єм дорівнює

V(HCl) = n(HCl) / с(HCl) = 0,04 моль / 1,5 моль/л  0,027 л  30 мл.

Дія 4. Осаджуючи n(Са2+)  0,01 моль за реакцією

Са2+ + C2O42‑  СаС2О4(s),

витрачаємо осаджувач C2O42‑ у кількості

 n(C2O42‑)| / 1 = n(Са2+)  0,01 моль.

Подвійна кількість речовини осаджувача (NH4)2С2О4 – це

n((NH4)2С2О4) = | n(C2O42‑)| = 2n(Са2+)  0,02 моль.

Дія 5. Осаджувач міститься у

V((NH4)2С2О4) = n((NH4)2С2О4) / с((NH4)2С2О4) =

= 0,02 моль / (2 моль/л)  0,01 л  10 мл.