7. Умовні константи рівноваги

Якщо число компонентів є великим, то теоретично досліджувати системи важко. Вживаючи рівноважні концентрації або активності деяких компонентів як задані параметри, можна перейти до простішої задачі, з меншою розмірністю. Щоб метод розв’язку простої задачі розповсюдити на більш складну, запроваджують такі заходи: (1) об'єднують продукти у класи, що розглядають як один об’єкт замість декількох продуктів; (2) уводять частки, безрозмірні величини, що кількісно порівнюють виходи представників класу; (3) уводять умовні константи рівноваг.

Ці константи порівняно недавно здобули широкого вжитку, й ще не склалося сталих позначень і термінів. У табл. 7.1 наведено позначення, вживані різними авторами. Реакцію, у якій бере участь компонент із заданою рівноважною концентрацією, невдало називати «побічною» (англійське «syde reaction»), бо яка реакція важливіша для конкретної проблеми, залежить від обставин. Так, парадоксально називати реакцію маскування побічною – у якомусь сенсі другорядною. Ми вживаємо термін «конкуруюча реакція» («competition reaction»), що склався у літературі з дослідження комплексних сполук. Позначення , вживане у літературі, веде до плутанини: ним позначають як частку, так і зворотну до неї величину – множник у розрахунку умовних констант. Тому ми увели позначення r (від англійського «ratio» – «відношення»).

Таблиця 7.1 Позначення величин у різних авторів

Автори	Концентрація класу (приклади)	Частка	Умовна константа
Г.Шварценбах	[M]', [Y]', [MY]'	1/HY	KM'Y'(MY)'eff
А.Рінгбом	[M'], [Y'], [MY']	1/Y(H)	KM'Y'(MY)'
Я.Інцеді [3]	[M'], [Y'], [MY']	ФY, 1/Y(H)	K'MY, 'n
Г.Шарло [7]	CFeIII, CY	fFeIII	K'
М.Булатов [8]	[CM], [CY]	1/M	KMY'
Наші позначення	[M| H+], [Y4‑| H+]	r(M| H+)	K', '

7.1. Класи реагентів

Об’єднання доданків у рівняннях матеріального балансу. При заданій [B₀] у рівняннях балансу — ЗДМ групуємо доданки, що містять рівноважні концентрації таких продуктів A_i реакцій у канонічній формі,

_i0 B₀ +  _ij B_j  A_i, (7.1a)

де стехіометричні коефіцієнти _ij при компонентах B_j із j  0 є однаковими (за цими компонентами однакова «ядерність», продукти є  «гомоядерними»). Зручніше групувати реагенти не за реакціями (7.1a), а за реакціями взаємного перетворення реагентів,

ML_i-j + j L  ML_i, (7.1b)

де [L] = [B₀] – задана концентрація. Розбиваючи множину реагентів на класи, до одного класу відносьмо частинки M, ML, ML₂, ..., що взаємно перетворюються, приєднуючи чи втрачаючи L. Класи є підмножинами, що не перетинаються (не існує продуктів, що одночасно належать до різних класів). За традицією фундаментального розділу математики – теорії множин – клас позначимо, перераховуючи у фігурних дужках частинки, що в нього входять, {M, ML, ML₂, ...}, або задаючи після фігурної дужки формулу будь-якої із частинок класу, далі – вертикальну риску та реагент L, й закриваючи дужку, {ML_i| L}. За лінійними комбінаціями реакцій можна довести, що визначення класів за реакціями (7.1а) та (7.1b) є тотожними.

Приклад 7.1. Класи для оцтової й оксалатної кислот та аніона хромату, CrO₄^2‑, якщо задано [H⁺].

Розв’язок. Аніон Ac^‑ та молекула HAc належать до одного класу {Ac^‑, HAc}, або {Ac^‑| H⁺}, бо взаємно перетворюються приєднанням (або відщепленням) H⁺, H⁺ + Ac^‑  HAc.

Інший клас – {C₂O₄^2‑, HC₂O₄^‑, H₂C₂O₄}, або {C₂O₄^2‑| H⁺}, із реакціями H⁺ + C₂O₄^2‑  HC₂O₄^‑,    2 H⁺ + C₂O₄^2‑  H₂C₂O₄.

Участь H₂O у реакції

2 H⁺ + 2 CrO₄^2‑  Cr₂O₇^2‑ + H₂O

не відіграє ролі в тому, що CrO₄^2‑ та Cr₂O₇^2‑ належать до різних класів, бо H₂O – ще один компонент (як і Н⁺), для якого задано активність. Істотно, що стехіометричний коефіцієнт при CrO₄^2‑ дорівнює 2. Реакції, що змінюють ядерність, виводять продукт із класу {CrO₄^2‑, HCrO₄^‑, H₂CrO₄}. Тому окремим є клас {Cr₂O₇^2‑} із одного представника.

Приклад 7.2. Класи комплексів цинку(ІІ) при заданому [NH₃].

Розв’язок. Тут клас – {Zn²⁺, ZnNH₃²⁺,… , Zn(NH₃)₄²⁺}, або {Zn²⁺| NH₃}, представники якого пов’язані реакціями

Zn²⁺ + j NH₃  Zn(NH₃)_j²⁺,     j = 1, 2, 3, 4.

Рівноважна концентрація класу. Розгляньмо клас як один реагент. Кількість речовини класу є сумою кількостей речовини частинок, що входять у нього –

n(M| L) = n(M) + n(ML) + n(ML₂) + ..., (7.2a)

а рівноважна концентрація є сумою їх рівноважних концентрацій –

[M| L] = n(M| L) / V = [M] + [ML] + [ML₂] + ... (7.2b)

Для прикладів 7.1 та 7.2 –

[Ac^‑| H⁺] = [Ac^‑] + [HAc], [C₂O₄^2‑| H⁺] = [C₂O₄^2‑] + [HC₂O₄^‑] + [H₂C₂O₄], [CrO₄^2‑| H⁺] = [CrO₄^2‑] + [HCrO₄^‑] + [H₂CrO₄],

[Zn²⁺| NH₃] = [Zn²⁺] + [ZnNH₃²⁺] +… +[Zn(NH₃)₄²⁺].

Частка реагенту ML_i у класі – це відношення кількості речовини n(ML_i) до кількості речовини n(M| L) у всьому класі, безрозмірна величина

r(ML_i| L) = n(MLⁱ) / n(M| L) = [ML_i] / [M| L]. (7.3)

Частки кількісно порівнюють виходи представників класу.

Згідно ЗДМ

[ML_i] = _i [M] [L]ⁱ,     ₀ = 1,

де _i – концентраційні константи. Тоді

[M| L] =  _k [M] [L]^k = [M]  _k [L]^k, r(ML_i| L) = _i [M] [L]ⁱ / { _k [M] [L]^k} = _i [L]ⁱ / { _k [L]^k}. (7.4)

Частка не залежить від концентрації [M], що скоротилася.