Бо при зворотному титруванні здобутий po43‑ знову переходить у hpo42‑. Надлишок реагенту титруємо за реакцією

H⁺ + OH^‑  H₂O,

у якій витрата реагенту, n₂(OH^‑), пов'язана із кількістю величини титранту, ₂ = n_st(H⁺) = n₂(OH^‑).

Формальдегід переводить NН₃ та NН₄⁺ у гексаметилентетрамін, (CH₂)₆N₄, відомі ліки – уротропін. Витрати Н⁺ на NН₃ не беремо до уваги, а витрати H⁺ на (CH₂)₆N₄ незначні, бо у кінцевій точці за фенолфталеїном практично зміщено ліворуч рівновагу реакції

(CH₂)₆N₄ + H⁺  (CH₂)₆N₄H⁺, lg K_H  5.

Дія 1. Реагент OH^‑ витрачаємо у двох реакціях,

n(OH^‑) = n₁(OH^‑) + n₂(OH^‑),

отже, на реакцію із проміжним продуктом витрачено

n₁(OH^‑) = n(OH^‑) – n₂(OH^‑) = 10^–3{v(OH^‑)·c(OH^‑) – v_st(H⁺)·c(H⁺)} =

= 10^–3{(50,00 мл)·(0,500 моль/л) – (21,20 мл)·(0,500 моль/л)} =

= 0,01440 моль.

Дія 2. Знайдімо кількість речовини проміжного продукту,

₁ = n({(NH₄)₃PO₄·12 MoO₃ (s)}) / 4 = {n₁(OH^‑)} / 104,

n({(NH₄)₃PO₄·12 MoO₃ s)}) = n₁(OH^‑) {4 / 104} =

= 0,01440 моль / 26 = 5,538·10^–4 моль.

Дія 3. Враховуючи, що проміжний продукт утворено із аліквоти, наважці відповідає кількість речовини P₂O₅

n(P₂O₅) = {V_к/V_п} n({(NH₄)₃PO₄·12 MoO₃ (s)}) / 2 =

= {500,00 мл / 50,00 мл}·5,538·10^–4 моль / 2 = 2,769·10^–3 моль.

Дія 4. Цій кількості речовини відповідає маса

m(P₂O₅) = n(P₂O₅)·M(P₂O₅) =

= (2,769·10^–3 моль)·(141,94 г/моль) = 0,3931 г.

Дія 5. Масова частка p2o5 у мінералі дорівнює

w(P₂O₅) = m(P₂O₅) / m(наважки) = (0,3931 г) / (1,5000 г) = 0,262,

або 26,2%.

11.8. Окисно-відновне титрування

Реакція є лінійною комбінацією напівреакцій,

|eT|	A A + eA e‑  продукти,
|eA|	T T + eT e‑  продукти,
A |eT| ) A + (T |eT| )T  продукти.

Знаки _eA та _eT протилежні, бо для відновника _e > 0, а для окисника _e < 0. Множниками у лінійній комбінації є коефіцієнти при електроні в іншій реакції. Замість цього можна ділити величини коефіцієнтів у тій самій реакції,

1/|eA|	A A + eA e‑  продукти,
1/|eT|	T T + eT e‑  продукти,
A/|eT|) A + (T/|eT|)T  продукти.

Прикладом є реакція

5	H2C2O4 – 2 e‑	 2 H+ + 2 CO2(g),
2	MnO4‑+ 8 H+ + 5 e‑	 Mn2+ + 4 H2O,
5 H2C2O4 + 2 MnO4‑ + 6 H+		 10 CO2(g) + 2 Mn2+ + 8 H2O,

із досить великими стехіометричними коефіцієнтами, й

1/2	H2C2O4 – 2 e‑	 2 H+ + 2 CO2(g),
1/5	MnO4‑ + 8 H+ + 5 e‑	 Mn2+ + 4 H2O,
(1/2) H2C2O4 + (1/5) MnO4‑ + (3/5) H+		 CO2(g) + (1/5) Mn2+ + + (4/5) H2O

Цей підхід зручний для сукупності методик з одним титрантом. Титруючи різні аналіти в кислому середовищі, розглядаємо еквівалент, {(1/5)MnO₄^‑}, що приєднує 1 e^‑,

n((1/5) MnO₄^‑) = 5 n(MnO₄^‑), c((1/5) MnO₄^‑) = 5 c(MnO₄^‑), M((1/5) MnO₄^‑) = (1/5) M(MnO₄^‑).

Для аналіту еквівалент – це {1/2 H₂C₂O₄}. З ним пов’язані

n((1/2) H₂C₂O₄) = 2 n(H₂C₂O₄), c((1/2) H₂C₂O₄) = 2 c(H₂C₂O₄), M((1/2) H₂C₂O₄) = (1/2) M(H₂C₂O₄).

Еквіваленти (_T/|_eT|)T та _A/|_eA|) A} приєднують або втрачають 1 e^‑. Із ними пов’язані

n((_T/|_eT|)T) = (_T/|_eT|) n(T), c((_T/|_eT|)T) = (_T/|_eT|) c(T),

M((_T/|_eT|)T) = (|_eT|/_T) M(T), n(_A/|_eA|) A) = _A/|_eA|) n(A), c(_A/|_eA|) A) = _A/|_eA|) c(A), M(_A/|_eA|) A) = |_eA|/_A) M(A).

Приклад 11.12. Визначення концентрації титранту за зразковою речовиною. Наважку 0,1316 г оксалату натрію, Na₂C₂O₄, розчинено у 100 мл розведеної (1 : 19) H₂SO₄. Титруючи, витрачено 16,85 мл розчину титранту – перманганату калію. Яка роль H₂SO₄ в аналізі? Яка молярна концентрація та молярна концентрація еквівалента розчина KMnO₄?

Розв’язок. В обговореній перед цим прикладом лінійній комбінації на 1 е, переданий у реакції, витрачається (3/5) H⁺. Без джерела іонів Н⁺, реагенту H₂SO₄, титрант, KMnO₄, або не реагує з аналітом, або дає у нейтральному чи лужному середовищі як продукт не Mn²⁺, а MnО₂(s).

Зразкова речовина – сильний електроліт. Її переважаючу форму здобуваємо, приєднуючи Н⁺,

2 H⁺ + C₂O₄^2‑  H₂C₂O₄.

За обговореними перед цим прикладом реакціями,

 = n_st(MnO₄^‑) / 2 = n(H₂C₂O₄) / 5.

Застосовуючи реакцію між еквівалентами (їх прихильники кажуть, що “еквівалент реагує із еквівалентом”), ми мали б

_ = n_st((1/5)MnO₄^‑) = n((1/2)H₂C₂O₄) = 10 .

Опускаючи очевидний зв’язок між MnO₄^‑ та KMnO₄, H₂C₂O₄ та Na₂C₂O₄, розгляньмо розв’язок за діями.

Дія 1. Величина n(H₂C₂O₄) визначається наважкою,

n(H₂C₂O₄) = n(Na₂C₂O₄) = m(Na₂C₂O₄) / M(Na₂C₂O₄) =

= (0,1316 г) / (134,00 г/моль) = 9,82·10^‑4 моль.

Дія 2. Як зазначено вище,

n_st(MnO₄^‑) / 2 = n(H₂C₂O₄) / 5,

n_st(KMnO₄) = n_st(MnO₄^‑) = 2 n(H₂C₂O₄) / 5 =

= (1,964·10^‑3 / 5) моль = 3,928·10^‑4 моль.

Підставляючи в ці співвідношення формули з дії 1, маємо

n_st(KMnO₄) = (2/5)·n(H₂C₂O₄) = (2/5)·m(Na₂C₂O₄) / M(Na₂C₂O₄).

Дія 3. Кількість речовини титранту дорівнює добуткові,

n_st(KMnO₄) = V_st c(KMnO₄) = 10^‑3 v_st c(KMnO₄),

де V – об’єм в літрах, а v_st – у мілілітрах. Згідно із цим,

c(KMnO₄) = n_st(KMnO₄) / {10^‑3 v_st} =

= (3,928·10^‑4 моль) / (0,01685 л) = 0,02331 моль/л.

Для молярної концентрації еквівалента

c((1/5)KMnO₄) = 5 c(KMnO₄) = 5·0,02331 моль/л = 0,1166 моль/л.

Виводячи формулу, підставмо вираз для n_st(KMnO₄) із дії 2,

c(KMnO₄) = (2/5)·m(Na₂C₂O₄) / {10^‑3·M(Na₂C₂O₄) v_st}, c((1/5)KMnO₄) = 2·m(Na₂C₂O₄) / {10^‑3·M(Na₂C₂O₄) v_st}.

Для еквівалентів дія 1 тривіальна, а дії 2 та 3 дають

n_st((1/5)MnO₄^‑) = n((1/2)H₂C₂O₄) = n((1/2)Na₂C₂O₄) =

= m(Na₂C₂O₄) / M((1/2)Na₂C₂O₄) = (0,1316 г) / (67,00 г/моль) =

= 1,964·10^‑4 моль,

c((1/5)KMnO₄) = n_st((1/5)KMnO₄) / {10^‑3 v_st} =

= (1,964·10^‑3 моль) / (0,01685 л) = 0,1166 моль/л.

Загальна формула –

c((1/5)KMnO₄) = m(Na₂C₂O₄) / {10^‑3·M((1/2)Na₂C₂O₄) v_st}.

Приклад 11.13. Визначення концентрації розчину титруванням замісника. До 20,00 мл розчину хлороводневої кислоти додано близько1 г KI, 5 мл розчину із масовою часткою w(KIO₃)  3%, залишено на 15 хв й титровано 19,32 мл розчину із c(Na₂S₂O₃) = 0,100 моль/л за індикатором – крохмалем. Яка молярна концентрація розчину HCl?

Розв’язок. Реакція із надлишком KIO₃ –

2	IO3‑ + 6 H+ + 5 e‑	 (1/2) I2 + 3 H2O,
1	I2 + I‑	 I3‑,
5	3 I‑ ‑ 2 e‑	 I3‑,
2 IO3‑ + 16 I‑ + 12 H+		 6 I3‑ + 6 H2O.

Коефіцієнти можна поділити на 2. Без H⁺ надлишок IO₃^‑ не реагує із S₂O₃^2‑, що титрує лише продукт, I₃^‑, утворений із іонів IO₃^‑ та I^‑,

1	I3‑ + 2 e‑	 3 I‑,
1	2 S2O32‑	 S4O62‑ + 2 e‑,
I3‑ + 2 S2O32‑		 3 I‑ + S4O62‑.

Розглядаючи співвідношення між аналітом та титрантом, переходимо до лінійної операції, з якої вилучено проміжний продукт

2	IO3‑ + 6 H+ + 5 e‑	 (1/2) I2 + 3 H2O,
1	I2 + I‑	 I3‑,
1	I3‑ + 2 e‑	 3 I‑,
2 IO3‑ + 12 H+ + 12 e‑		 2 I‑ + 6 H2O.

Титрувати «замісник», I₃^‑ замість H⁺, простіше, ніж у прикладі 11.9.

Еквівалент IO₃^‑ у розрахунках непотрібен. Коефіцієнти при H⁺ та e^‑ у реакції однакові. Отже, для аналіту H⁺ еквівалент збігається із еквівалентом за e^‑. Реакції стехіометрично пов’язують H⁺ та e^‑, й n(H⁺) = n_st(S₂O₃^2‑). Зауважмо, що окисне число аналіту, +1, не змінюється!

Дії 1 та 2. Кількості речовини кислоти та тіосульфату однакові,

n(H⁺) = n(S₂O₃^2‑) = c(S₂O₃^2‑) V(S₂O₃^2‑) =

= (0,100 моль/л)·(19,32·10^‑3 л) = 1,932·10^‑3 моль.

Перевірмо, що KIO₃ та KI у надлишку. Применшуючи оцінку їх кількості, приймімо, що густина розчину 1 г/см³, тоді маса розчину – це (5 см³)·(1 г/см³) = 5 г. Для KIO₃

m(KIO₃) = m(розчину) w(KIO₃) = (5 г)·(0,03) = 0,15 г, n(KIO₃) = m(KIO₃) / M(KIO₃) = (0,15 г) / (214,00 г/моль) = 

=7,0·10^‑4 моль,

а за наведеною вище реакцією потрібно лише

n(KIO₃) =  {n(H⁺) / _H} = 2·{1,932·10^‑3 моль / 12} = 3,22·10^‑4 .

Кількість речовини KI дорівнює

n(KI) = m(KI) / M(KI) = (1 г) / (166,01 г/моль) = 6,02·10^‑3 моль,

а за реакцією, де здобуваємо I₃^‑, потрібно лише

n(KI) = _I {n(H⁺) / _H} = 16·{1,932·10^‑3 моль / 12}  2,6·10^‑3 моль.

Дія 3. Молярна концентрація розчину HCl дорівнює

c(HCl) = n(H⁺) / V = (1,932·10^‑3 моль) / (0,02000 л) = 0,0966 моль/л.