9.4. Відокремлення компонентів Графічний розв’язок цієї проблеми показано на прикладі 3.3. Тут розгляньмо типові розрахункові методи.

Приклад 9.10. При якому рН втрати Al³⁺ при відокремленні Al(OH)₃(s) із розчину є найменшими?

Розв’язок. Реакції й константи наведено у прикладі 3.2. Розчинність Al(OH)₃(s) залежить від h = [H⁺],

S(Al(OH)₃) = [Al³⁺] + [AlOH²⁺] + [Al(OH)₂⁺] + [Al(OH)₃] +

+ [Al(OH)₄^‑] + 2 [Al₂(OH)₂⁴⁺] + 3 [Al₃(OH)₄⁵⁺] =

= *K_s0 h³ + *K_s1 h² + *K_s2 h + *K_s3 + *K_s4 h^‑1 + 2 *K_s22 h⁴ + 3 *K_s43 h⁵,

й не може бути меншою за незалежний від h доданок [Al(OH)₃]. Очікуємо, що розчинність мінімальна в області переважання Al(OH)₃, посередині якої, мабуть, найістотнішим є внесок від [Al(OH)₃] та від сусідніх за складом комплексів, [Al(OH)₂⁺] та [Al(OH)₄^-], отже,

S(Al(OH)₃)  [Al(OH)₂⁺] + [Al(OH)₃] + [Al(OH)₄^-] =

= *K_s2 h + *K_s3 + *K_s4 h^‑1.

Мінімум знаходимо, прирівнюючи похідну від цього виразу нулеві. Як і у підрозділі 5.5, зручніше диференціювати за змінною ln h. У виразі

d S(Al(OH)₃) / d ln h = *K_s2 h ‑ *K_s4 h^‑1 = 0,

доданки пов’язані з рівноважними концентраціями в середині області переважання Al(OH)₃, [Al(OH)₂⁺] ‑ [Al(OH)₄^-] = 0. Розв’язком є

h_min =  , рН_min = (lg *K_s2 ‑ lg *K_s4) / 2 = 6,85, [Al(OH)₂⁺] = [Al(OH)₄^-] = 10^–6,50 = 3,1610^–7 моль/л, [Al(OH)₃] = 10^–5,35 = 4,4710^–6 моль/л.

Послідовність ступінчатих констант стійкості є аномальною (перевірте це!), й сусідом Al(OH)₃ є не Al(OH)₂⁺, а AlOH²⁺. Тому найбільш підозрілим є знехтування концентрацією

[AlOH²⁺] = *K_s1 h² = 10^‑9,01 = 9,810^‑10 моль/л.

Як бачимо, нею дійсно можна знехтувати. Мінімальна розчинність –

S(Al(OH)₃)_min  5,1010^‑6 моль/л.

Важливою є й поведінка розчинності як функції рН в околі мінімуму. Зручно, якщо мінімум плаский й відхили від рН_min не спричинять істотної зміни розчинності. При рН = ‑ lg *K₃ = lg *K_w ‑ lg K₃ = 5,70 маємо

[Al(OH)₂⁺] = [Al(OH)₃] = *K_s2 h = 10^0,3510^‑5,70 =

= 10^‑5,35 = 4,4710^‑6 моль/л, [AlOH²⁺] = *K_s1 h² = 10^4,6910^2(‑5,70) = 10^‑6,71 = 1,9410^‑7 моль/л, S(Al(OH)₃)  [Al(OH)₃] + [Al(OH)₂⁺] + [AlOH²⁺] = 9,1310^‑6 моль/л.

При рН = ‑ lg *K₄ = lg *K_w ‑ lg K₄ = 8,00 маємо

[Al(OH)₄^‑] = [Al(OH)₃] = *K_s4 h^‑1 = 10^‑‑13,3510^8,00 =

= 10^‑5,35 = 4,4710^‑6 моль/л, S(Al(OH)₃)  [Al(OH)₃] + [Al(OH)₄^‑] = 8,9510^‑6 моль/л,

що неістотно відхиляється від S(Al(OH)₃)_min, й можна Al(OH)₃(s) відокремлювати при 5,70 < рН < 8,00 чи й при дещо більшому відхилі від рН_min.

Відокремлюючи Al³⁺, рН стабілізують аміачно-амонійним буфером за індикаторами – або бромтимоловим синім (при рН = 6 жовтий, при рН = 7,6 синій), або феноловим червоним (при рН = 6,4 жовтий, при рН = 8,0 червоний) [7, c. 558].

Приклад 9.11. Маємо розчин із с(Al³⁺) = c(Mg²⁺) = = 0,010 моль/л. При якому рН доцільно відокремлювати гідроксиди Al³⁺ та Mg²⁺?

Розв’язок. Попередні дослідження. Осад, що випадає першим, якщо підвищувати [OH^‑]. Умови рівноваги розчину із осадами,

Al(OH)₃(s)  Al³⁺ + 3 OH^‑, lg K_s0 = -32,34, [Al³⁺]  [OH^‑]³ = K_s0 (Al³⁺, OH^‑) = 10^-32,34, Mg(OH)₂(s)  Mg²⁺ + 2 OH^‑, lg K_s0 = -11,15, [Mg²⁺]  [OH^‑]² = K_s0 (Mg²⁺, OH^‑) = 10^-11,15.

За традицією російських підручників, вилучають [OH^‑], підносячи ці вирази відповідно у квадрат та у куб й ділячи одне на одне,

[Al³⁺]² / [Mg²⁺]³ = {K_s0 (Al³⁺, OH^‑)}² / {K_s0 (Mg²⁺, OH^‑)}³ = 10^-31,23.

Той самий результат маємо за лінійною комбінацією реакцій,

2 Al(OH)₃(s) + 3 Mg²⁺  3 Mg(OH)₂(s) + 2 Al³⁺,

2 lg K_s0 (Al³⁺, OH^‑)} – 2 lg K_s0 (Mg²⁺, OH^‑) = -31,23,

із вилученим ОН^‑. Її ЗДМ збігається із наведеним вище виразом.

Розгляньмо, який осад утворюється першим. Відношення початкових концентрацій, с(Al³⁺) = c(Mg²⁺) = 10^‑2 моль/л, у відповідних степенях,

{с(Al³⁺)}² / {c(Mg²⁺)}³ = 10² ,

більше, ніж 10^-31,23, оцінений вище вираз із концентраціями [Al³⁺] та [Mg²⁺] у рівновазі з обома осадами. Осаджування лише знижує концентрації Al³⁺ та Mg²⁺. Щоб дріб дорівнював 10^-31,23, має знизитися чисельник, {с(Al³⁺)}², через осаджування Al(OH)₃(s).

Тут не враховано конкуруючих реакцій. Вони важливі: можна шукати, як знизити [Al³⁺] маскуванням, щоб Mg(OH)₂(s) осаджувався першим!

Початок осадження другого із осадів, Mg(OH)₂(s). Розгляньмо розчинність Al(OH)₃(s) на початку вилучення Mg(OH)₂(s), коли

S(Mg(OH)₂) = c(Mg²⁺) =

= 10^-2 моль/л = [Mg²⁺] + [MgОН⁺] = *K_s0h² + *K_s1 h,

де h = [H⁺]. Реакції для компонентів {Mg(OH)₂(s), H⁺} –

1	Mg(OH)2(s) 	Mg2+ + 2 OH‑,	lg Ks0 = ‑11,15,
2	H+ + OH‑ 	H2O,	‑ lg Kw = 14,00,
Mg(OH)2(s) + 2 H+ 		Mg(OH)2(s) + 2 H2O,	lg *Ks0 = 16,85,

1	Mg(OH)2(s) 	Mg2+ + 2 OH‑,	lg Ks0 = ‑11,15,
1	Mg2+ + OH‑ 	MgOH+,	lg 1 = 2,58,
1	H+ + OH‑ 	H2O,	‑ lg Kw = 14,00,
Mg(OH)2(s) + H+ 		MgOH+ + H2O,	lg *Ks1 = 5,43.

Нехтуючи концентрацією комплексу,  [MgОН⁺] << [Mg²⁺] , маємо неповне квадратне рівняння із позитивним коренем

h =  = 3,7610^‑10 моль/л, рН = 9,43, [Mg²⁺]  1,010^‑2 моль/л, [MgOH⁺] = *K_s1 h = 1,0610^‑4 моль/л,

й умови нехтування є справедливими. Для оптимального відокремлення Al(OH)₃(s) рН занадто низький, щоб утворювався Mg(OH)₂(s).

Альтернативний розв’язок. Знайдімо умови рівноваги розчину із кожним осадом окремо. Порівнюючи ці умови, дізнаємось, який осад випаде першим. Підхід логічний і тоді, коли число можливих осадів більше, ніж 2.

Приклад 9.12. При якому рН доцільно відокремлювати компоненти Cu²⁺ та Mn²⁺ дією сірководню при p(H₂S) = 0,1013 МПа (1 атм), с(Cu²⁺) = c(Mn²⁺) = 0,010 моль/л?

Розв’язок. Варіанти підходу. Як в попередньому прикладі, можна вивчити вплив спільного іона обох твердих фаз, тут – аніона [S^2‑]. Потім знайти рН, що забезпечують відповідні [S^2‑]. Такий підхід зручний у наближенні, коли нехтуємо виходом гідроксокомплексів Cu²⁺ та Mn²⁺.

Інший підхід – вибирати рН за реакціями із компонентами {CuS(s), MnS(s), H₂S(g), H⁺}. Оскільки K_s(Cu²⁺, S^2‑) = = 10^‑36,1 < K_s(Mn²⁺, S^2‑) = 10^‑10,5, то Cu²⁺ переходить у тверду фазу при менших [S^2‑] й рН, ніж Mn²⁺.

Умова майже повного відокремлення Cu²⁺ із розчину. Із наведених компонентів Cu²⁺ одержуємо за реакцією

1	CuS(s) 	Cu2+ + S2‑,	lg Ks = ‑36,1,
1	H+ + S2‑ 	HS‑,	lg KH1 = 13,9,
1	H+ + HS‑ 	H2S,	lg KH2 = 7,02,
1	H2S 	H2S(g),	‑lg Kp = 1,01 [25oC],
CuS(s) + 2 H+ ‑ H2S(g) 		Cu2+,	lg *Ks = –14,2.

Відокремлення вважатимемо повним, якщо у розчині залишиться не більше, ніж 0,1 % від попередньої [Cu²⁺]. Для [Cu²⁺] < 10^‑5 моль/л, за ЗДМ

{[Cu²⁺]  р(H₂S)} / [Н⁺]² = *K_s, {10^‑5  1} / [Н⁺]² > *K_s, [Н⁺] < {10^‑5 / K_s}^1/2 = 10^4,7, рН > – 4,7,

тобто CuS(s) повністю випадає й у найкисліших розчинах.

Умови, за якими весь Mn²⁺ залишається у розчині. Як і для Cu²⁺, використовуємо лінійну комбінацію реакцій,

MnS(s) + 2 H⁺ ‑ H₂S(g)  Mn²⁺, lg *K_s = 11,4.

Для [Mn²⁺] > c(Mn²⁺) = 0,010 моль/л маємо

[Н⁺] > {10^‑2 / K_s}^1/2 = 10^‑6,7, рН < 6,7,

сумісне із умовою відокремлення CuS(s). Так обґрунтовують методи відокремлення груп іонів у різних схемах якісного аналізу.