9.3. Концентрація реагенту, що забезпечує задані умови для іншої речовини

Можливість неоднозначного розв’язку є ускладненням цього типу задач. Так, однакову розчинність Al(OH)₃(s) забезпечують різні доданки кислоти чи лугу. Обмежимося простими прикладами.

Приклад 9.7. Концентрація оцтової кислоти, що створюємо у розчині ацетату натрію із c(NaAc) = 0,10 моль/л, щоб здобути pH = ‑ lg a(H⁺) = 5,0.

Розв’язок. Тут I  {[Na⁺] + [Ac^‑]} / 2  c(NaAc) = 0,10, lg K_H^c = = 4,55, [H⁺] = 1,27·10^‑5 моль/л. Розгляньмо

HAc		 H+	+ Ac‑,	lg Ka = ‑ 4,55,
c	?	0	0,10	x = 1,27·10‑5 моль/л,
c	‑ x	X	x
[ ]	?	1,27·10‑5	0,10 + x

[Ac^‑] = 0,10 + x  0,10 моль/л, [HAc] = [H⁺] [Ac^‑] / K_a = 0,045 моль/л, c(HAc) = [HAc] + x  [HAc] = 0,045 моль/л.

Приклад 9.8. Величина [NH₃], що підвищує до 0,010 моль/л розчинність: (a) AgCl(s), (b) Ag₂CrO₄(s).

Розв’язок. Випадок (a). Користуємось схемою для реакції

AgCl(s) + 2 NH3			Ag(NH3)2+	+ Cl‑,	lg K = ‑ 2,52,
c	-	?	0	0
c	‑ x	‑ 2 x	x	x	x = 0,010 моль/л,
[ ]	-	?	0,010	0,010

[NH₃] = {[Ag(NH₃)₂⁺] [Cl^‑] / K}^1/2 = 0,182 моль/л, pNH₃ = 0,74, c(NH₃)  [NH₃] + 2 x = 0,202 моль/л.

Випадок (b). Користуємось схемою для лінійної комбінації реакцій,

1	Ag2CrO4(s)				2 Ag+ + CrO42‑,     lg Ks = ‑11,92,
2	Ag+ + 2 NH3				lg 2 = 7,22,
Ag2CrO4(s)		+ 4 NH3  2 Ag(NH3)2+ + CrO42‑,						lg K = 2,52
c	-	?		0		0	x = 0,010 моль/л,
c	‑ x	‑ 4 x		2 x		x
[ ]	-	?		0,010		0,010

[NH₃] = {[Ag(NH₃)₂⁺]² [CrO₄^2‑] / K}^1/4 = 8,52·10^‑3 моль/л, pNH₃ = 2,07, c(NH₃) = [NH₃] + 4 x = 8,52·10^‑3 + 4·0,010  0,049 моль/л.

Доданок розчину. Розгляньмо буфери, виготовлені із суміші розчинів. Зміна рН потребує помітної зміни концентрацій реагентів та коефіцієнтів активності, особливо багатозарядних іонів. Можливі два варіанти визначення рН, «концентраційний», рcН = ‑ lg [H⁺], та «активносний», paH = ‑ lg a(H⁺) = ‑ lg { [H⁺]).

Приклад 9.9. Маємо розчини із: (1)с₀(KH₂PO₄) = = (1/15) моль/л, та (2)с₀(Na₂HPO₄) = (1/15) моль/л. Які об’єми цих розчинів дадуть 100 см³ суміші із рН = 7,00?

Розв’язок. Об’єм суміші наближено дорівнює сумі об’ємів розчинів (1) та (2), величин V, та (100 ‑ V), см³. У суміші

с(KH₂PO₄) = с₀(KH₂PO₄)100  V) / 100 = 100  V) / 150, с(Na₂HPO₄) = с₀(Na₂HPO₄)V / 100 = V / 150.

Переважаючі компоненти складають «буферну пару». Їх рівноважні концентрації майже дорівнюють початковим для вихідних солей – сильних електролітів, а заданий рН дуже далекий від границь областей переважання як H₂PO₄^‑ та H₃PO₄, так і HPO₄^2‑ та PO₄^3‑,

[H₂PO₄^‑]  t(H₂PO₄^‑) = с(KH₂PO₄) = V(1/15) / 100 = V / 1500, [HPO₄^2‑]  t(HPO₄^2‑) = с(Na₂HPO₄) = (100 ‑ V)(1/15) / 100 =

= (100 ‑ V) / 1500.

Тоді об’єми розчинів просто пов’язані з концентраційною константою рівноваги іона фосфату на другому ступені,

H⁺ + HPO₄^2‑  H₂PO₄^‑,    lg K_H2 = 7,199 [I=0], K_H2^с[H⁺] = [H₂PO₄^‑] / [HPO₄^2‑] = 100 V) / V, V = 100 / {1 + K_H2^с[H⁺]}.

Із концентрацій вихідних реагентів оцінюємо також іонну силу,

I  {[Na⁺] + [K⁺] + 4[HPO₄^2‑] + [H₂PO₄^‑]} / 2 

 3с(Na₂HPO₄) + с(KH₂PO₄)  100 + 2V) / 1500,

за формулами (2.8) та (2.9) коефіцієнти активності, а за ними – концентраційні константи ЗДМ. Систему рівнянь із останніх двох виразів розв’язуємо методом ітерацій (послідовних наближень). За наближеним K_H2^с розраховуємо об’єм V, за ним – I, коефіцієнти активності та уточнену константу K_H2^с, й знову повертаємось до початку розрахунків, аж поки величини V та I на наступних наближеннях не стануть практично незмінними. Щоб слідкувати за збіжністю ітерацій, залишаємо додаткову значущу цифру.

Розгляньмо спочатку варіант, коли заданою величиною є рсН = 7,00, звідки концентрація [H⁺] = 10^‑рсН = 1,0010^‑7 моль/л. Логарифм концентраційної константи оцінюємо як

lg K_H2^c = lg K_H2 + lg  (H⁺) + lg  (HPO₄^2‑) ‑ lg  (H₂PO₄^‑) =

= 7,199 + 4 lg .

Щоб пришвидшити розв’язок, почнімо з наближення, що відповідає V = 50 см³ (обидва розчини змішуються у рівних об’ємах). Тоді

I  100 + 200) / 1500  0,133, lg  = ‑0,114, lg K_H2^c = 6,743.

Для цього значення K_H2^с маємо V = 64,3 см³, із цим об’ємом уточнена I = 0,152, lg  = ‑0,118, lg K_H2^c = 6,727. Наступна ітерація дає V = 65,1 см³, I = 0,154, lg  = ‑0,118. Отже, ітерації збіглися, й V  65 см³.

У разі, якщо заданою величиною є раН = 7,00, то концентрацією [Н⁺]  10^‑раН / , й формулу для об’єму розчину (1) можна перетворити у

V = 100 / {1 + K_H2^с[H⁺]} = 100 / {1 + ( K_H2^с/  )10^‑раН}.

Починаючи із того ж значення I, що й у варіанті із рсН, приходимо до V  58 см³, I  0,15, lg  = ‑0,116. За довідником [4, c. 272] V = 61,2 см³.