7.4. Графіки залежностей часток та їх логарифмів

Графіки часток.У середині області переважання частинки ML_i маємо [ML_i]  [ML_i| L], r(ML_i| L)  1, й графік r(ML_i| L) є близьким до горизонтальної асимптоти. Зовні області [ML_i] << [ML_i| L], r(ML_i| L)  0. В околі границі області переважання помітна різниця r(ML_i| L) від 1 та 0.

Якщо вихід тільки двох сортів частинок є істотним, то графіки є однотипними, їх можна будувати за шаблоном, не повторюючи розрахунків, і графіки є симетричними відносно точки r(ML_i| L) = 0,5.

Приклад 7.11. Залежність часток r(Ac^‑| H⁺) та r(HAc| H⁺) від pH.

Розв’язок. Позначмо h = [H⁺], K = K_H^c. Тоді

r(Ac^‑| H⁺) = 1 / (1 + K h) = 1 / {1 + 10^(lg K‑pH)}, r(HAc| H⁺) = K h / (1 + K h) = 10^(lg K‑pH) / {1 + 10^(lg K‑pH)}.

Асимптоти графіків, r(H_iAc| H⁺)  1 (для переважаючої частинки) й r(H_iAc| H⁺)  0 (для непереважаючої). Графіки будуємо за обчисленими значеннями функцій в околі їх точки перетину, pH = lg K_H (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Залежність часток r(H_jAc ^j‑1| H⁺) у класі {Ac ^‑| H⁺} від pH. Індекси біля кривих відповідають j.

Приклад 7.12. Залежність часток у класі {C₂O₄^2‑| H⁺} від pH.

Розв’язок. Функції (із lg _H1 = 4,27 та lg _H2 = 5,52),

r(C₂O₄^2‑| H⁺) = 1 / (1 + _H1 h + _H2 h²), r(HC₂O₄^‑| H⁺) = = _H1 h / (1 + _H1 h + _H2 h²), r(H₂C₂O₄| H⁺) = _H2 h² / (1 + _H1 h + _H2 h²).

Їх графіки нагадують рис. 7.1 зі зміною положення кривих відносно шкали абсцис. На рис. 7.2b подано графіки сум часток,

r(ML_k| L) =  _k [L]^k /  _k [L]^k,

де часткам r(ML_k| L) відповідають відрізки, на які лінії графіка поділяють вертикальну пряму. При pH = _H2 / 2 = 2,76 обчислюємо:

r(C₂O₄^2‑| H⁺) = r(H₂C₂O₄| H⁺) = 0,029, r(HC₂O₄^‑| H⁺) = 0,972.

Враховуючи у знаменниках лише найбільші доданки, ми б одержали 0,030 та 0,970, що у масштабі графіків не відрізняються від точних значень, і можна перенести криві з рис. 7.1 на 7.2a, змінивши абсциси. На рис. 7.2b наведено графіки сум часток.

Рис. 7.2. Залежність від pH у класі {C₂O₄^2‑| H⁺}: (a) часток r(H_jC₂O₄^j‑2| H⁺), індекси j біля кривих, (b) сум часток  r(H_jC₂O₄^j‑2| H⁺); індекси, біля кривих, сполучені знаком +, відповідають тим j, що увійшли в суми.

Таблиця 7.2

Залежність часток r_n = r(Ag(NH₃)_n⁺), n = 0, 1, 2, від pNH₃. l = [NH₃],lg K₁ = 3,31, lg K₂ = 3,91, (lg ₂) / 2 = 3,61

pNH3	1 l	2 l2	1 + 1 l +2 l2	r0	r1	r2
2,5	6,46	166	173	0,006	0,037	0,957
3,0	2,04	16,6	19,6	0,051	0,104	0,845
3,31	1,00	3,98	5,98	0,167	0,167	0,67
3,61	0,50	1,00	2,50	0,40	0,20	0,40
3,91	0,25	0,25	1,50	0,67	0,167	0,167
4,5	0,065	0,017	1,08	0,925	0,060	0,015

Приклад 7.13. Залежність часток представників класу {Ag⁺| NH₃} від pNH₃.

Розв’язок. Біля границі областей переважання Ag⁺ та Ag(NH₃)₂⁺ вихід усіх форм є сумірним. Розрахунок часток у околі ТС (при lg ₁ = 3,31, lg ₂ = 7,22) подано у табл. 7.2.

За його результатами побудовано рис. 7.3.

Рис.7.3. Залежність від pNH₃ часток r(Ag(NH₃)_j⁺|NH₃) представників класу {Ag⁺| NH₃}.Індекси біля кривих відповідають j.

Графіки логарифмів часток. На графіках r(ML_i| L) не видно відносних змін часток в областях, де ці частки є близькими до 0. Цього недоліку позбавлені графіки логарифмів часток, lg r(ML_i| L) = lg [ML_i] – lg [M| L], що відрізняються від графіків КЛД зміщенням за віссю ординат на –lg [M| L], ТС тут лягають на вісь абсцис (рис. 7.4 та 7.5).

Алгоритм побудови графіків логарифмів часток відрізняється від алгоритму для КЛД ординатами ТС:

1. Обчислити значення головної змінної, pL, на границях областей переважання комплексів.

2. Почати наближений графік lg r(ML_k| L) із горизонтального відрізка на осі абсцис (pL), кінці якого на границях області переважання ML_i. Якщо ML_i ніде не переважає, то графік почати із точки на границі областей переважання комплексів, найближчих за складом до ML_k.

3. Продовжити графік неперервною ламаною у область переважання інших комплексів, ML_i. Тангенс кута нахилу відрізка ламаної дорівнює (i ‑ k), різниці індексів при L для частинки ML_i, що переважає у відповідній області, та ML_k. Кінець відрізка – на границях областей переважання.

4. Якщо потрібно уточнити графіки, то замінити зломи плавними спряженнями, що відхиляються від злому за ординатою на  = ‑lg j, де j – число сортів частинок, концентрації яких майже однакові у відповідній ТС.

Приклад 7.14. Залежність логарифма частки іона етилендіамінтетраацетату, Y^4‑, від pH.

Розв’язок. Для кислотно-основних перетворень іона Y^4‑: lg K_H1 = 10,17, lg K_H2 = 6,11, lg K_H3 = 2,68, lg K_H4 = 2,0, lg K_H5 = 1,5.

Як і КЛД, наближений графік lg r(Y^4‑| H⁺) є ламаною (рис. 7.5). Його починаємо з правої гілки (максимуму), що збігається із віссю абсцис. Лівіше за ТС, при pH < lg K_H1, переходимо в похилу із тангенсом кута нахилу 1, тут переважає HY^3‑. Лівіше за наступну ТС, при pH < lg K_H2, тангенс дорівнює 2, і т. д. Точки злому (табл. 7.3, останній стовпчик – ординати кінця інтервалів) з’єднуємо відрізками прямих.

Рис. 7.4. Залежність логарифмів часток lg r(Ac^‑| H⁺) та lg r (HAc| H⁺) у класі {Ac^‑| H⁺} від pH. Цифри біля кривих – індекси j у формулі H_jAc^j‑1.