2.6. Вправи

Найпростіші перетворення слід так засвоїти, щоб користуватися ними автоматично. Радимо докладно записувати лінійні комбінації, не вживаючи загальних формул. Тут наводимо константи ЗДМ вихідних реакцій. Призвичаюючись до довідкової літератури, читач самостійно знайде потрібні константи й порівняє їх із наведеними у вправах.

Вправа 2.1. Розрахувати логарифми загальних констант стійкості зі ступінчатих для основ Бренстеда (частинок, здатних приєднувати іони H⁺):

(a) для CO₃^2- (іона карбонату) lg K_H1 = 10,33, lg K_H2 = 6,35;

(b) для PO₄^3- (іона фосфату) lg K_H1 = 12,35, lg K_H2 = 7,20, lg K_H3 = 2,15;

(с) для AsO₄^3- (іона арсенату) lg K_H1 = 11,50, lg K_H2 = 6,96, lg K_H3 = 2,24;

(d) для S^2- (іона сульфіду) lg K_H1 = 13,9, lg K_H2 = 7,02;

(e) для SO₃^2- (іона сульфіту) lg K_H1 = 7,18, lg K_H2 = 1,91;

(f) для SO₄^2- (іона сульфату) lg K_H1 = 1,99, lg K_H2 = ‑ 3,0;

(g) для Se^2- (іона селеніду) lg K_H1 = 15,0, lg K_H2 = 3,89;

(h) для Fe(CN)₆^4-, гексаціаноферрату(II), lg K_H1 = 4,30, lg K_H2 = 2,6;

(i) для H₂N-NH₂ (гідразину) lg K_H1 = 7,98, lg K_H2 = -0,9;

(j) для C₂O₄^2- (іона оксалату) lg K_H1 = 4,26, lg K_H2 = 1,25;

(k) для H₂NC₂H₄NH₂ (діетиламіну) lg K_H1 = 9,93, lg K_H2 = 6,85;

(l) для H₂NCH₂COO^- (іона аміноацетату) lg K_H1 = 9,78, lg K_H2 = 2,35;

(m) для C₆H₅O₇^3-, або ^-OOC-CH₂-C(OH)(COO^-)-CH₂-COO^-

(іона цитрату) lg K_H1 = 6,40, lg K_H2 = 4,76, lg K_H3 = 3,13;

(n) для C₄H₄O₅^2-, або ^-OOC-CH(OH)-CH₂-COO^- (іона яблучної кислоти) lg K_H1 = 5,10, lg K_H2 = 3,46;

(о) для C₆H₃O₆^2‑, аніона аскорбінової кислоти,

HO   HOCH2CН(OH) =

C = COH  |      | С    C = O ,   \   /    O

lg KH1 = 11,56, lg KH2 = 4,17;

(р) для C₇H₄O₃^2-, або ^-O-C₆H₄-COO^- (іона саліцилату) lg K_H1 = 13,74, lg K_H2 = 2,97;

Вправа 2.2. Розрахувати логарифми ступінчатих констант стійкості комплексів із загальних для таких комплексоутворювачів та лігандів:

(a) Hg²⁺ та SCN^‑, lg _ = 9,08, lg _ = 16,86, lg _ = 19,70, lg _ = 21,70 [I=1];

(b) Hg²⁺ та I^‑, lg _ = 12,87, lg _ = 23,82, lg _ = 27,6, lg _ = 29,8 [I=0,5];

(c) Hg²⁺ та Br^‑, lg _ = 9,00, lg _ = 17,1, lg _ = 19,4, lg _ = 21,0 [I=0,5];

(d) Cd²⁺ та CN^‑, lg _ = 6,01, lg _ = 11,12, lg _  = 15,65, lg _ = 17,92 [I=0];

(e) Fe³⁺ та SCN^‑, lg _ = 3,02, lg _ = 4,64 [I=0], lg _ = 3,64, lg _ = 5,0, lg _ = 6,3, lg _ = 6,2, lg _ = 6,1 [I=3];

(f) Ni²⁺ та NH₃ (амоніак, у назвах комплексів – “аміно”), lg _ = 2,72, lg _ = 4,89, lg _ = 6,55, lg _ = 7,67, lg _ = 8,34, lg _ = 8,31 [I=0];

(g) Cd²⁺ та NH₃, lg _ = 2,55, lg _ = 4,56, lg _ = 5,90 [I=0], lg _ = 6,32, lg _ = 6,74, lg _ = 7,02, lg _ = 5,41 [I=2];

(h) Cu²⁺ та NH₃, lg _ = 4,24, lg _ = 7,83, lg _ = 10,80, lg _ = 13,00, lg _ = 12,43 [I=2];

(i) Ag⁺ та S₂O₃^2‑, lg _ = 8,82, lg _ = 13,67, lg _ = 14,2 [I=0].

(j) Zn²⁺ та CN^‑, lg _ = 5,3, lg _ = 11,7, lg _ = 16,7, lg _ = 21,6 [I=3];

(k) Ag⁺ та NH₃, lg _ = 3,31, lg _ = 7,22 [I=0];

(l) Zn²⁺ та NH₃, lg _ = 2,21, lg _ = 4,50, lg _ = 6,86, lg _ = 8,89 [I=0];

(m) Hg²⁺ та Cl^‑, lg _ = 6,72, lg _ = 13,23, lg _ = 14,2, lg _ = 15,3 [I=1,0];

(n) Fe³⁺ та F^‑, lg _ = 5,18, lg _ = 9,13, lg _ = 11,9 [I=0,5];

(o) Ag⁺ та I^‑, lg _ = 6,58, lg _ = 11,7, lg _ = 13,1 [I=0];

(p) Ag⁺ та Br^‑, lg _ = 4,30, lg _ = 6,64, lg _ = 8,1, lg _ = 8,9 [I=0,1];

(q) Ag⁺ та Cl^‑, lg _ = 3,45, lg _ = 5,67, lg _ = 6,0 [I=4,0];

(r) Ag⁺ та SCN^‑, lg _ = 4,6, lg _ = 8,06, lg _ = 9,6, lg _ = 10,5 [I=0,1];

(s) Hg²⁺ та NH₃, lg _ = 8,8, lg _ = 17,4, lg _ = 18,4, lg _ = 19,1 [I=2].

Вправа 2.3. Обчисліть lg *_ij, користуючись наведеними у відповідних варіантах значеннями lg _ij для комплексів іонів металів з лігандом ОН^‑:

(a) Mg²⁺, lg _   lg _  16,3;

(b) Ca²⁺, lg _  1,15;

(c) Mn²⁺, lg _ = 3,40, lg _  5,8, lg _ = 7,2, lg _  , lg _  = 

(d) Fe²⁺, lg _  , lg _  , lg _  

(e) Fe³⁺, lg ₁ = 11,81, lg _ = 22,32, lg _ = 30, lg _ = 34,4, lg _ = 25,04, lg _ = 49,7;

(f) Co²⁺, lg _   lg _  9,19, lg _  10,49, lg _  9,68, lg _  2,80;

(g) Ni²⁺, lg _  4,14, lg _  lg _  11,12, lg _  12, lg _  3,3, lg _  28,25;

(h) Cu²⁺, lg _ = 6,3, lg _  10,0, lg _ = 14,2, lg _  , lg _  = 

(i) Ag⁺, lg _  , lg _  ,0;

(j) Zn²⁺, lg ₁ = 5,04, lg _ = 11,09, lg _ = 13,52, lg _  

(k) Cd²⁺, lg ₁ = 3,92, lg _ = 7,7, lg _ = 8,69, lg _  ,64, lg ₁₂ = 4,61, lg _ = 23,13;

(l) Hg²⁺, lg ₁ = 10,59, lg _ = 21,82, lg _ = 20,89, lg ₁₂ = 10,67, lg _ = 35,57;

(m) Al³⁺, lg ₁ = 9,03, lg _ = 18,69, lg _ = 26,99, lg _  ,99, lg ₂₂ = 20,3, lg _ = 42,05;

(n) Pb²⁺, lg ₁ = 6,29, lg _ = 10,87, lg _ = 13,93, lg ₁₂ = 7,64, lg _ = 32,10, lg _ = 35,11, lg _ = 68,36;

(o) Sr²⁺, lg _  0,7;

(p) Ba²⁺, lg _  0,5;

(q) Cr³⁺, lg _  10,0, lg _  lg _  24, lg _  28,6, lg _  22,93, lg _  47,84.

Вправа 2.4. Обчисліть lg K_si для сполук у твердій фазі й комплексів їх аніонів із їх катіонами:

(a) HgI₂(s), lg K_s0 = ‑27,95, lg ₁ = 12,84, lg _ = 23,82, lg _ = 27,6, lg ₄ = 20,9 [I=0,5];

(b) AgCl(s), lg K_s0 = ‑10,40, lg ₁ = 3,45, lg _ = 5,67, lg _ = 6,0 [I=4];

(c) AgBr(s), lg K_s0 = ‑12,9, lg ₁ = 4,30, lg _ = 6,64, lg _ = 8,1, lg ₄ = 8,9 [I=0,1];

(d) AgI(s), lg K_s0 = ‑16,35, lg ₁ = 11,0, lg _ = 13,8, lg ₄ = 14,3, lg ₆₂ = 29,7, lg _ = 46,4 [I=4];

(e) AgSCN(s), lg K_s0 = ‑11,80, lg ₁ = 4,6, lg _ = 8,06, lg _ = 9,6, lg ₄ = 10,5 [I=0,1];

(f) BiI₃(s), lg K_s0 = ‑18,09, lg ₄ = 15,0, lg ₅ = 16,8, lg _ = 18,8 [I=2];

(g) PbCl₂(s), lg K_s0 = ‑4,48, lg ₁ = 1,59, lg _ = 1,8, lg _ = 1,7, lg ₄ = 1,4 [I=0];

(h) PbI₂(s), lg K_s0 = ‑8,10, lg ₁ = 1,26, lg _ = 2,8, lg _ = 3,4, lg ₄ = 3,9 [I=0];

(i) ZnC₂O₄(s), lg K_s0 = ‑8,1 [I=0,1], lg ₁ = 3,88, lg _ = 6,40 [I=0,16];

(j) CaC₂O₄(s), lg K_s0 = ‑7,9, lg ₁ = 1,66, lg _ = 2,69 [I=1,0];

(k) HgBr₂(s), lg K_s0 = ‑18,9 [I=0,5], lg ₁ = 12,87, lg ₂ = 23,82, lg ₃ = 27,6, lg ₄ = 29,8;

(l) Hg(SCN)₂(s), lg K_s0 = ‑19,56, lg ₁ = 9,08, lg ₂ = 16,86, lg ₃ = 19,70, lg ₄ = 21,7 [I=1];

(m) PbCl₂(s), lg K_s0 = ‑4,87, lg ₁ = 1,59, lg ₂ = 1,8, lg ₃ = 1,7, lg ₄ = 1,4 [I=0];

(n) PbF₂(s), lg K_s0 = ‑6,26, lg ₁ = 1,44, lg ₂ = 2,54 [I=1];

(o) HgI₂(s), lg K_s0 = ‑27,04, lg ₁ = 12,87, lg ₂ = 23,82, lg ₃ = 27,6, lg ₄ = 29,8 [I=0,5].

Вправа 2.5. Обчисліть логарифми констант lg *K_si, включаючи i = 0, для сполук у твердій фазі:

(a) Al(OH)₃ (s, аморфний), lg K_s0 = ‑32,34, lg ₁ = 9,03, lg _ = 18,69, lg _ = 26,99, lg ₄ = 32,99, lg _ = 20,30, lg ₄₃ = 42,05 [I=0];

(b) Zn(OH)₂ (s, аморфний), lg K_s0 = ‑15,52, lg ₁ = 5,04, lg _ = 11,09, lg _ = 13,52, lg ₄ = 14,8, lg _ = 5,0, lg ₆₂ = 26,2 [I=0];

(c) Pb(OH)₂ (s, жовтий), lg K_s0 = ‑15,1, lg ₁ = 6,29, lg _ = 10,87, lg _ = 13,93, lg ₄₃ = 32,10, lg _ = 35,11, lg ₈₆ = 68,36 [I=0];

(d) Fe(OH)₃ (s), lg K_s0 = ‑38,8, lg ₁ = 11,81, lg _ = 22,32, lg _ = 30, lg ₄ = 34,4, lg _ = 25,04 [I=0];

(e) Ni(OH)₂ (s), lg K_s0 = ‑15,2, lg ₁ = 4,14, lg _ = 8,9, lg _ = 11,12, lg ₄ = 12, lg _ = 3,2, lg ₄₄ = 28,25 [I=0];

(f) Cu(OH)₂ (s), lg K_s0 = ‑19,32, lg ₁ = 6, lg _ = 10,7, lg _ = 14,2, lg ₄ = 16,4, lg _ = 17,63 [I=0];

(g) Cd(OH)₂ (s, ), lg K_s0 = ‑14,35, lg ₁ = 3,92, lg _ = 7,64, lg _ = 8,69, lg ₄ = 8,64, lg _ = 4,61, lg ₄₄ = 23,13 [I=0];

(h) AgOH (s), lg K_s0 = ‑7,71, lg ₁ = 2,0, lg _ = 4,0 [I=0].

Вправа 2.6. Що означає константа лінійної комбінації реакцій? У довіднику [4, с. 72] наведено:

lg K_s (5 Ca²⁺, 3 PO₄^3-, OH^-) = -57,8, lg K_s (3 Ca²⁺, 2 PO₄^3-) = -28,70, lg K_s (Ca²⁺, HPO₄^2-) = -6,57.

Використовуючи їх та логарифми констант: стійкості іона HPO₄^2- (lg K_H1 = 12,30), й автопротолізу (lg K_w = ‑ 14,00), можна обчислити логарифм константи лінійної комбінації

2 Ca₃(PO₄)₂(s) + H₂O  Ca₅(PO₄)₃OH(s) + CaHPO₄(s), lg K = 5,27.

Що означає результат? Які корективи Ви внесли б у довідник й у поширені підручники з хімії для середньої школи?

Зауваження. Описано методику визначення фосфатної кислоти, не рекомендовану для точного аналізу [5, с. 580-581], де стверджують, що формула осаду Ca₃(PO₄)₂(s), і вимагають строго дотримуватись умов. Можливо, тут утворюється суміш Ca₅(PO₄)₃OH(s) та CaHPO₄(s). На осадженні Ca₅(PO₄)₃OH(s) ґрунтується швидка методика [6, с. 172]. Фосфатну кислоту визначають як триосновну лише за методикою титрування із осадженням Ag₃PO₄(s) [7, с. 873].

Вправа 2.7. Із напівреакцій скласти рівняння реакцій та обчислити логарифми їх констант:

(а) окиснення As(OH)₄^‑ дією I₃^‑ (лужне середовище),

AsO₄^3‑ + 4 H₂O + 2 e^‑  As(OH)₄^‑ + 4 OH ^–,

E^o = ‑0,67 B,  lg K = ‑22,7,

I₃^‑ + 2 e^‑  3 I^‑,   E^o = 0,536 B,  lg K = 18,1;

(b) окиснення S₂O₃^2‑ дією I₃^‑; відомості про I ^– у варіанті (a),

S₄O₆^2‑ + 2 e^‑  2 S₂O₃^2‑,   E^o = 0,09 B,  lg K = 3;

(c) окиснення H₂C₂O₄ дією MnO₄^‑ (кисле середовище),

CO₂(g) + 2 H⁺ + 2 e^‑  H₂C₂O₄, E^o = ‑0,49 B,  lg K = ‑15,9, MnO₄^‑ + 8 H⁺ + 5 e^‑  Mn²⁺ + 4 H₂O, E^o = 1,51 B,  lg K = 127,5;

(d) окиснення Fe²⁺ дією MnO₄^‑ (кисле середовище),

Fe³⁺ + e^‑  Fe²⁺,    E^o = 0,771 B,  lg K = 13,0,

відомості про Mn – у варіанті (c);

(e) окиснення Fe²⁺ дією Cr₂O₇^2‑ у кислому середовищі, відомості про Fe – у варіанті (d),

(1/2) Cr₂O₇^2‑ + 7 H⁺ + 3 e^‑  Cr³⁺ + (7/2) H₂O,

E^o = 1,33 B,  lg K = 64,7;

(f) окиснення S₂O₃^2‑ дією Fe³⁺; відомості про S₂O₃^2‑ – у варіанті (a), про Fe³⁺ – у варіанті (d);

(g) окиснення N₂H₅⁺ дією HNO₂ (кисле середовище),

N₂(g) + 5 H⁺ + 4 e^‑  N₂H₅⁺,    E^o = ‑0,23 B,  lg K = ‑15,6, HNO₂ + H⁺ + e^‑  NO(g),    E^o = 0,983 B,  lg K = 16,6;

(h) окиснення Fe²⁺ дією HgCl₄^2‑ у середовищі HCl; випадає Hg₂Cl₂ (s) й утворюється комплекс FeCl₂⁺, відомості про Fe³⁺ – у варіанті (d),

2 Hg²⁺ + 2 e^‑  Hg₂²⁺,    E^o = 0,907 B,  lg K = 30,7,

для Hg²⁺ і Cl^‑, lg ₄ = 15,1 [I=0,5] lg K_s(Hg₂²⁺, 2 Cl^‑) = ‑16,88 [I=0,5];

(i) окиснення Hg₂Cl₂(s) дією NO₃^‑ у суміші розчинів HCl та HNO₃, «царській горілці»; утворюються хлорокомплекси HgCl₄^2‑, відомості про Hg²⁺ та Cl^‑ – у варіанті (h),

NO₃^‑ + 4 H⁺ + 3 e^‑  NO (g),   E^o = 0,96 B,  lg K = 48,7;

(j) окиснення Hg₂Cl₂ (s) у HgCl₄^2‑ розчином Br₂ у середовищі розведеної HCl; утворюються хлоро- й бромокомплекси (прийняти, що переважно HgCl₂ й HgBr₂, бо невідома стійкість різнолігандних комплексів, таких як HgClBr); відомості про Hg – у варіанті (h), для Hg²⁺ і Cl^‑: lg ₂ = 13,22, а для Hg²⁺ і Br^‑ lg ₂ = 17,1 [I=0,5],

(1/2) Br₂ + e^‑  Br^‑,    E^o = 1,08 B,  lg K = 18,3;

(k) окиснення HgS (s) дією NO₃^‑ у суміші розчинів HCl та HNO₃ – «царській горілці»; утворюються S(s) та хлорокомплекси HgCl₄^‑; окисно-відновні напівреакції дивись варіанти (f) та (i);

lg K_s(Hg²⁺, S^2‑, чорний) = ‑51,0 [I=1,0];

(l) відновлення Cu²⁺ дією NH₃OH⁺ у середовищі розведеної хлороводневої кислоти, якщо

N₂ (g) + 2 H₂O + 4 H⁺ + 2 e^‑  2 NH₃OH⁺, E^o = ‑1,87 B,  lg K = ‑63,2, Cu²⁺ + e^‑  Cu⁺, E^o = 0,17 B,  lg K = 2,9, lg K_s(Cu⁺, Cl^‑) = ‑7,38;

(m) окиснення HS^‑ дією Fe(CN)₆^3‑ у слабколужному середовищі (амонійний буфер);

S (s) + 2 H⁺ + 2 e^‑  H₂S,   E^o = 0,141 B,  lg K = 4,7, Fe(CN)₆^3‑ + e^‑  Fe(CN)₆^4‑,    E^o = 0,355 B,  lg K = 6,00,

для S^2‑ відомо, що lg K_H1 = 13,9, lg K_H2 = 7,02.

Вправа 2.8. Знайти лінійні комбінації реакцій та величини логарифмів їх констант ЗДМ, що пояснюють такі спостереження:

(а) AgCl(s) розчиняється у водяному NH₃ ;

(b) PbSO₄(s) розчиняється у розчині NaOH;

(c) PbSO₄(s) розчиняється у розчині НNO₃;

(d) BaSO₄(s) перетворюється у BaCO₃(s) дією розчину Na₂СO₃;

(e) синій розчин Cr(OH)₄^‑ переходить у жовтий дією H₂O₂ у лужному середовищі;

(f) BiI₃(s) дає жовто-оранжевий розчин із надлишком розчину KI;

(g) HgI₂(s) дає жовто-оранжевий розчин із надлишком розчину KI;

(h) білий осад Bi(OH)₃(s) переходить у чорний дією розчину SnCl₂ у середовищі HCl;

(i) із розчину Hg(NO₃)₂ випадає сірий осад дією розчину NH₂OHHCl у суміші HCl й надлишку водяного NH₃ ;

(j) із розчину Hg(NO₃)₂ випадає сірий осад дією розчину H₂O₂ у суміші HCl й надлишку водяного NH₃ ;

(k) Cu(OH)₂(s) розчиняється у водяному NH₃ ;

(l) із суміші розчинів Cu(NO₃)₂ та KI випадає забарвлений осад, а із розчину можна вилучити І₂ у розчинник СCl₄, що не змішується із водою і І₂ у якому дає фіолетовий розчин.