7.3. Умовні константи в розрахунках рівноваг

При заданій [L] залучення до розрахунку умовних констант, незалежно від його методу, зводиться до таких кроків:

1. Виділити класи, обчислити частки в цих класах та умовні константи рівноваги реакцій між представниками різних класів.

2. Обчислити рівноважні концентрації класів за обраним методом.

3. Обчислити рівноважні концентрації речовин за рівноважними концентраціями класів і часток.

4. Обчислити t(L).

Зміст цих кроків – це: (1) «пакування» сортів частинок у класи; (2) розв’язок рівнянь; (3) «розпакування» класів у сорти частинок – перерахунок концентрацій; (4) розрахунок загальної концентрації реагенту.

Зменшуючи розмірності, полегшуємо крок 2, найскладніший у розрахунках. Ще важливіше глибше розуміння проблеми, її подібності й відмінність від такої для систем без реакцій із L. Кроки 1 та 3 не потребують розв’язку рівнянь. Розрахунки з умовними константами ефективні, якщо потрібний рівноважний склад для кількох початкових складів при однаковій pL, бо тоді умовні константи розраховують лише раз.

При будь-якому методі розрахунку на кроці 2 компонентами можуть бути класи {B_l| L}. Наведімо приклади для матеріального балансу реакцій.

Приклад 7.6. Частки та рівноважні концентрації в розчині, де c(F^‑) = 0,10 моль/л та pH = lg K_H = 3,17.

Розв’язок. Оскільки pH = lg K_H, у класі {F^‑| H⁺}

r(F^‑| H⁺) + r(HF| H⁺) = 1,    r(F^‑| H⁺) = r(HF| H⁺) = 0,50, lg r(F^‑| H⁺) = lg r(HF| H⁺) = ‑0,30.

Тоді для реакції переходу до двоядерного продукту,

H⁺ + 2 F^‑  HF₂^‑,    lg _H12 = 3,7,

умовна константа (крок 1) дорівнює

lg ’_H12 = lg _H12 + 2 lg r(F^‑| H⁺) – pH = ‑0,07.

Для цієї єдиної реакції на кроці 2 маємо

	H+ +	2 {F‑| H+}		HF2‑,	lg ’H12 = ‑0,07,
c	‑	0,10		0
[ ]	‑	0,10 ‑ x		x

x = [HF₂^‑] = 0,006 моль/л, [F^‑| H⁺] = 0,10 – 2 x = 0,088 моль/л.

На кроці 3 обчислюємо

[F^‑] = [F^‑| H⁺]  r(F^‑| H⁺) = 0,088  0,50 = 0,044 моль/л, [HF] = [HF| H⁺]  r(HF| H⁺) = 0,088  0,50 = 0,044 моль/л.

Приклад 7.7. Розчинність CaHPO₄(s) при нейтральному середовищі та іонній силі I = 0,003.

Розв’язок. Виберімо компоненти {H⁺, CaHPO₄(s), Ca²⁺}. При I = 0,003 маємо lg  = ‑0,026 й перераховуємо константи. Із lg K_w^c = ‑13,93,

h = [H⁺] = g = [OH^‑] = (K_w^c)^1/2 = 1,0910^‑7 моль/л, lg h = lg g = ‑6,96.

Добуток розчинності CaHPO₄(s),

CaHPO₄(s)  Ca²⁺ + HPO₄^‑,    lg K_s^c(Ca²⁺, HPO₄^2‑) = ‑6,41.

На кроці 1 виділяємо класи {Ca²⁺| H⁺} = {Ca²⁺, CaOH⁺},

{PO₄^3‑| H⁺} = {PO₄^3‑, HPO₄^2‑, H₂PO₄^‑, H₃PO₄}. Для них, за lg K^c(Ca²⁺, OH^‑) = 1,10 й константами стійкості продуктів приєднання H⁺ до PO₄^3‑, lg _H1^c = 12,17, lg _H2^c = 19,42, lg _H3^c = 21,62, обчислюємо:

r(Ca²⁺| H⁺)  1,    lg r(Ca²⁺| H⁺)  0, r(HPO₄^‑| H⁺) = 0,341,

lg r(HPO₄^‑| H⁺) = ‑0,468, lg K_s’ (Ca²⁺, HPO₄^2‑| H⁺) = ‑5,94.

Крім гетерогенної рівноваги, врахуємо комплекс Ca²⁺ із PO₄^3‑, lg K^с(Ca²⁺, PO₄^3‑) = 6,31, і його кислотно-основні властивості,

lg K_H1^c(CaPO₄^‑) = 8,55,    lg K_H2^c(CaPO₄^‑) = 5,86.

Для класу {CaPO₄| H⁺} = {CaPO₄^‑, CaHPO₄, CaH₂PO₄⁺}:

r(CaHPO₄| H⁺) = 0,905,    lg r (CaHPO₄| H⁺) = ‑0,043,

lg K’(Ca²⁺, PO₄^3‑| H⁺) = lg K^c(Ca²⁺, PO₄^3‑) + lg r(Ca²⁺| H⁺) +

+ lg r(HPO₄^‑| H⁺) – lg r(CaHPO₄| H⁺) = 6,31 + 0 ‑ 0,468 + 0,043 = 5,885.

На кроці 2 залишається 2 реакції між класами,

CaHPO₄(s)  {Ca²⁺| H⁺} + {HPO₄^‑| H⁺}, lg K_s’(Ca²⁺,

HPO₄^2‑| H⁺) = ‑5,94, CaHPO₄(s)  {CaHPO₄| H⁺}, lg K_s1’(CaHPO₄| H⁺) =

= lg K_s’(Ca²⁺, HPO₄^2‑| H⁺) + lg K(Ca²⁺, PO₄^3‑| H⁺) = ‑3,80.

За схемою Комаря для першої реакції маємо

CaHPO4(s)			{Ca2+| H+} +	{HPO4‑| H+},	‑5,94,
c	-		0	0
[ ]	-		x	x

x = 10^‑5,94/2 = 1,0710^‑3 моль/л, а для другої реакції –

CaHPO4(s)			{CaHPO4| H+},	‑3,80,
c	-		0
[ ]	-		x

x = 1,610^‑4 моль/л.

Розчинність визначається внесками обох реакцій (без кроку 3)

S = x₁ + x₂ = 1,2310^‑3 моль/л.

Рівновага з мікрокомпонентами. Можна ввести умовні константи, взявши оцінки рівноважних концентрацій макрокомпонентів за відомі [B₀].

Приклад 7.8. Розчинність CdS(s) у воді.

Розв’язок. Реакція між речовиною у твердій фазі та іонами у розчині,

CdS(s)  Cd²⁺ + S^2‑,    lg K_s = ‑27,0  [I = 0].

Аніон S^2‑ легко приєднує протони, lg K_H1 = 13,9, lg K_H2 = 7,02, I = 0. Він переважав би лише у дуже лужному середовищі. Якщо переважають HS^‑ та Cd²⁺, із малостійкими гідроксокомплексами, lg ₁ = 3,92, lg ₂ = 7,64, lg ₃ = 8,69, lg ₄ = 8,64 [I = 0], то як першу реакцію спробуємо

1	CdS(s)			Cd2+ + S2‑,			lg Ks = ‑27,0,
1	H2O			H+ + OH‑,			lg Kw = ‑14,0,
1	H+ + S2‑			HS‑,			lg KH1 = 13,9,
CdS(s) + H2O				Cd2+ + HS‑ + OH‑,			-27,1,
c	-	-		0	0	0	x3 = 10‑27,9,
[ ]	-	-		x	x	x

S  x = [Cd²⁺] = [HS^‑] = [OH^‑] = (10^‑27,3)^1/3 = 9,310^‑10 моль/л.

Ця оцінка непридатна, бо [OH^‑] навіть у чистій воді, без доданка реагентів, є на кілька порядків більшою.

Перегляньмо план розв’язку. Першим врахуємо автопротоліз, із якого [H⁺]  [OH^‑]  1,010^‑7 моль/л. Розчинність мала, й реакції іонів S^2‑ практично не змінять [H⁺] та [OH^‑], і H⁺ – макрокомпонент. Користуючись умовним добутком розчинності, не оцінюємо окремо близькі [H₂S] та [HS^‑]. При

pH = 7,0,    h = [H⁺] = 1,010^‑7 моль/л, r(S^2‑| H⁺) = 1 / (1 + K_H1 h + K_H1 K_H2 h²) = 6,110^‑8, r(Cd²⁺| H⁺)  1,00, r(Cd²⁺| H⁺)  1,00,  lg r(Cd²⁺| H⁺) = 0,00, lg r(S^2‑|H⁺) = ‑7,21,

lg K_s‘ ( | H+) = lg K_s – lg r(Cd²⁺| H⁺) – lg r(S^2‑| H⁺) = ‑27,0 + 7,2 = ‑19,8.

Оцінімо розчинність за реакцією

CdS(s)			Cd2+ +	S2‑,	lg Ks’ = ‑19,8,
C	-		0	0
[ ]	-		x	x	x2 = 10‑19,8,

S  x = [Cd²⁺| H⁺] = [S^2‑| H⁺] = 1,2610^‑10 моль/л.

Залишаємо читачеві крок 3 – розрахунок концентрацій, що складають [Cd²⁺| H⁺] та [S^2‑| H⁺]. При настільки малих [Cd²⁺] та [S^2‑] внесок у розчинність багатоядерних гідроксокомплексів Cd²⁺ (₁₂ = 4,61, ₄₄ = 23,13) або комплексів Cd²⁺ із HS^‑ (₁ = 7,6, ₂ = 14,6, ₃ = 16,5, ₄ = 18,9 при I = 1) є неістотнім. Іонна сила є малою, і коефіцієнти активності не уточнюємо.

Приклад 7.9. Розчинність CdS(s) при c(HCl) = c =0,20 моль/л.

Розв’язок. Якщо розчинність є малою порівняно із початковими концентраціями, то [Н⁺] та [Cl^‑] – для іонів реагенту – близькі до початкових. Із Cl^‑ як макрокомпонентом хлорокомплекси враховуємо через умовну константу. Для вихідного розчину оцінімо I  0,2, lg   ‑0,124, тоді

lg ₁^с = lg ₁ + 4 lg  = 1,484, lg ₂^с = lg ₂ + 6 lg  = 1,856, lg ₃^с = lg ₃ + 6 lg  = 1,656, lg ₄^с = lg ₄ + 4 lg  = 1,204.

Для цих значень та pCl = ‑lg 0,20 = 0,699, при константах для комплексів Cd²⁺ та Cl^‑: lg ₁ = 1,98, lg ₂ = 2,6, lg ₃ = 2,4, lg ₄ = 1,7 [I = 0], lg r(Cd²⁺|Cl^‑) =  ‑lg (1 + ₁ 10^‑pCl + ₂ 10^‑2 pCl + ₃ 10^‑3 pCl + ₄ 10^‑4 pCl) = ‑1,015.

В умовній константі можна врахувати не тільки відомий pCl, а й pH. Не будемо цього робити: у настільки кислому середовищі з класу {S^2‑| H⁺} переважає H₂S, й простіше скористатися реакцією із переважаючим H₂S,

1	CdS (s)	 Cd2+ + S2‑,	lg Ks = ‑27,0,
1	2 H+ + S2‑	 H2S,	lg Н2 = 20,9,
CdS (s) + 2 H+		 Cd2+ + H2S,	‑6,1 [I=0].

В умовній концентраційній константі вводимо lg , переходячи від активності H⁺ та Cd²⁺ до концентрацій, lg K’ ( | Cl^‑) = ‑6,21 ‑ (‑1,015) – 2 lg   ‑4,85.

Тоді

CdS (s)		+ 2 H+	 {Cd2+| Cl‑} + H2S,			‑4,85,
c	-	0,20		0	0
[ ]	-	0,20 – 2 x		X	x,	2x << 0,20 моль/л,

x  7,510^‑4 моль/л, S = [Cd²⁺| Cl^‑] = [H₂S] = x  7,510^‑4 моль/л, [H⁺] =0,1985 моль/л  0,20 моль/л.

Крок 3 непотрібний. Витрати Cl^‑ на комплекси Cd²⁺, концентраціями яких нехтуємо, сумірні з витратою H⁺. Інакше ми були б змушені уточнювати послідовними наближеннями [Cl^‑] умовні константи та розчинність.

Приклад 7.10. Розчин MgNH₄PO₄(s) при c(NH₃) = 0,50 моль/л (відокремлюючи Mg(II), амоніаком промивають тверду фазу).

Розв’язок. Роль NH₃ подвійна: створити лужне середовище і, як продукт реакції розчинення твердої фази (дивись приклад 5.18), знизити її розчинність. Макрокомпонент NH₃ визначає рН за реакцією

H2O  + NH3			 NH4+	+ OH‑,	-4,76 [I=0]
с	-	0,50	0	0	x << 0,50 моль/л ,
c	-	‑ x	x	X
[ ]	-	0,50 ‑ x	x	X

[NH₄⁺] = OН^‑] = х  (10^‑4,76)^1/2 = 4,210^‑3 моль/л.

Оцінімо іонну силу, коефіцієнти активності та концентраційну константу розглянутої реакції:

І  {[NH₄⁺] + OН^-]} / 2 = 4,210^‑3, lg  = -0,030, lg K^c = lg K ‑ 2 lg  = ‑4,76 + 0,06 = ‑4,70.

Перерахунок із цією величиною дає концентрації

[NH₄⁺] = OН^‑] = х  (10^‑4,70)^1/2 = 4,510^‑3 моль/л,

що неістотно змінює іонну силу та коефіцієнт активності.

Величину [H⁺] визначмо із ЗДМ реакції автопротолізу,

H2O		 H+	+ OH-,	lg Kwc = g Kwc – 2 lg  =
с	-	0	4,210‑3	= ‑14,00 + 0,06 = ‑13,94
c	-	x	x	x << 4,210‑3моль/л ,
[ ]	-	x	4,210‑3 + x

[H⁺] = x  10^‑13,94 / 4,510^‑3 = 2,610^-12 моль/л, pH = 11,59.

Рівноважні концентрації, крім [NH₃] та [NH₄⁺] від макрокомпонента, порівняно малі й мало впливають на рН. Отже, як у прикладі 7.9, доцільно вживати умовний добуток розчинності, що відповідає реакції між класами

MgNH₄PO₄(s)  {Mg²⁺| H⁺} + {NH₄⁺| H⁺} + {PO₄^3‑| H⁺}.

Реакції цих представників класів із Н⁺, як і підхід до оцінки умовного добутку розчинності, ми вже розглядали у прикладі 7.5. Перерахунок із концентраційними константами (зокрема, із lg K^c = ‑9,30 для перетворення MgNH₄PO₄(s) у зазначених вище представників класів) та із pH = 11,59 дає

lg K_s’ (Mg²⁺, NH₃, НPO₄^2‑| H⁺) = ‑8,86.

Застосовуючи цю константу в розрахунку за схемою Комаря, маємо:

MgNH4PO4(s)		 Mg2+ +	NH3 +	HPO42-,	lg Ks’ = -8,86
с	-	0	0,50	0
c	- x	x	x	x	x << 0,050 моль/л ,
[ ]	-	x	0,050 + x	x

S  [Mg²⁺| H⁺] = [HPO₄^2‑| H⁺] = x = (10^‑8,86 / 0,50)^1/2 = 5,2510^-5 моль/л.

У воді (приклад 5.18) розчинність більша у   (7,310^‑4 / 5,2510^‑5) = 13,9 разів. Отже, промиваючи розчином NH₃, істотно зменшуємо втрати осаду.