3.2. Графіки логарифмів розчинності

Розчинність – це концентрація речовини, що перейшла у насичений розчин. Розгляньмо, скільки формульних одиниць AgCl(s) витрачається у прикладі 3.1 на частинки продуктів у розчині. Використовуємо термін “формульна одиниця”, бо окремої “частинки” твердої фази AgCl(s) не існує. По 1 формульній одиниці AgCl(s) витрачається на частинку як Ag⁺, так і AgCl (у розчині!), AgCl₂^‑ та AgCl₃^2‑. Розчинність – сума усіх внесків,

S(AgCl(s)) = [Ag⁺] + [AgCl] + [AgCl₂^‑] + [AgCl₃^2‑] =  [AgCl_j^1‑j].

Логарифм суми приблизно дорівнює логарифмові найбільшого доданка. Враховуємо й стехіометричні коефіцієнти у реакціях. Так, у прикладі 3.2 для багатоядерних продуктів враховуємо, що на Al₂(OH)₂⁴⁺ та Al₃(OH)₄⁵⁺ витрачається відповідно (1/2) Al(OH)₃(s) та (1/3) Al(OH)₃(s), отже

S(Al(OH)₃(s)) = [Al³⁺] + [AlOH²⁺] + [Al(OH)₂⁺] + [Al(OH)₃] +

+ [Al(OH)₄^-] + [(1/2) Al₂(OH)₂⁴⁺] + [(1/3) Al₃(OH)₄⁵⁺].

У загальному випадку

M_mL_n(s або g) + {(j / i) - n} L  (m / i) M_iL_j. (3.3)

Традиційно, обговорюючи розчинність, еквівалентів не вживають. Ми (m / i)M_iL_j вважатимемо за еквівалент, що відповідає формульній одиниці M_mL_n(s або g). Рівноважна концентрація еквівалента –

[(m / i) M_iL_j] = (i / m) [M_iL_j]. (3.4)

Усупереч традиціям, поняття еквівалентів доцільне й при (m / i) > 1. Розчинність дорівнює сумі внесків усіх продуктів,

S =  (i / m) [M_iL_j] =  [(m / i) M_iL_j], (3.5)

де подвійні суми – за індексами i та j. Логарифм суми наближено дорівнює логарифмові найбільшого доданка. Якщо для всіх продуктів фактор еквівалентності (m / i)  1, то приблизний графік lg S – це ламана, верхня обвідна (російською – огибающая) графіків КЛД. Для (m / i)  1 графік

lg [(m / i) M_iL_j] = lg (i / m) + lg [M_iL_j] (3.6)

йде паралельно графікові lg [M_iL_j], відступаючи на lg (m / i). Наближено lg S є верхньою обвідною графіків lg [(m / i) M_iL_j]. На рис. 3.1 та 3.2 графіки lg S наведено жирними лініями.

Інтервал значень рL, близьких до мінімуму розчинності, часто збігається з областю переважання незарядженого комплекса. Звичайно це інтервал між точками перетину горизонтальної лінії lg [M_mL_n] із похилими графіками, що відповідають найближчим за складом одноядерним комплексам, як у прикладах 3.1 та 3.2, де концентрація [AgCl] перевищує [Ag⁺] та [AgCl₂^‑] при 2,12 < рCl < 3,45, а концентрація [Al(OH)₃] перевищує [Al(OH)₂⁺] та [Al(OH)₄^‑] при 5,0 < рН < 8,0. Часто не варто будувати всю КЛД. У сумнівних випадках внесок інших комплексів уточнюємо, будуючи графіки для сусідніх за складом комплексів.

Умови відокремлення компонентів – типові проблеми технології та аналітичної хімії. Один із компонентів має майже повністю перейти в іншу фазу, а інший практично повністю залишитися у вихідній фазі. Ці умови можна наочно представити на спільній КЛД для різних сполук.

Приклад 3.3. Відокремлення Al(OH)₃(s) від Mg(II), що зостається у розчині при c(Mg²⁺) = 10^-2 моль/л.

Розв’язок. На рис. 3.3 зіставлені графіки lg S для Al(OH)₃(s) та Mg(OH)₂(s). Перший уже розглянуто (рис. 3.2), в основі другого – реакції

Mg(OH)2(s)	 Mg2+ + 2 OH‑	lg Ks0 = ‑11,15
Mg2+ + OH‑	 MgOH+	lg 1 = 2,55
4 Mg2+ + 4 OH‑	 Mg4(OH)44+	lg 44 = 16,3
H2O	 H+ + OH‑	lg Kw = ‑14,00 [I=0].

Залишаючи в хімічному аналізі 10^-4 г Al(III) у 0,2 л розчину, маємо

S(Al(OH)₃) < (10^-4 г)/{(27 г/моль) (0,2 л)} ~ 210^-5 моль/л, lg S(Al(OH)₃) < ‑4,7,

чому відповідає 5,0 < pH < 8,6. А якщо pH < 9,4, то

S(Mg(OH)₂) > 10^-2 моль/л,

й у розчині залишається весь Mg(II). Умови сумісні: Al(III) осаджуємо, залишивши в розчині Mg(II).