5.3. Ієрархія макро- та мікрокомпонентів

В аналізі часто вживають надлишки реагентів. Так повніше перетворюють аналіт у продукт, властивість якого вимірюємо. Маскуючий реагент (звичайно, у надлишку) зв’язує компонент, що заважає, у продукт, внеском якого у сигнал можна знехтувати. За концепцією макро- та мікрокомпонентів можливі й реагенти, що порівняно до буферного середовища виступають як мікро-, а порівняно до об’єктів аналізу як макрокомпоненти.

Приклад 5.11. Розчин із c(Fe²⁺) = 5·10^‑5 моль/л, c(HAc) = c(NaAc) = 0,10 моль/л, c(Bipy) = 1,0·10^‑3 моль/л, де Bipy – біпіридил, C₅H₄N ‑ NC₅H₄ (систему використовують у фотометричному визначенні феруму).

Розв’язок. Для Bipy, основи, маємо: lg K_H1 = 4,42, lg K_H2 = 1,1; Fe²⁺ дає із Bipy  комплекси: lg ₁ = 4,20, lg ₂ = 7,90, lg ₃ = 17,45. Крім того, утворюються гідроксо- та ацетатні комплекси Fe²⁺.

Макрокомпоненти, НАс та Ас^‑, утворюють pH-буфер, для якого, як у прикладі 5.2, обчислюємо h = [H⁺] = 2,8·10^‑5 моль/л. Оцінювати [Bipy] почнімо з наближення, що Bipy – макрокомпонент порівняно із Fe²⁺,

c(Bipy) = [Bipy] + [HBipy⁺] + [H₂Bipy²⁺].

За відомим h,

[Bipy]  c(Bipy) / (1 + K_H1 h + K_H1 K_H2 h²)  c(Bipy) / (1 + K_H1 h), [Bipy]  5,48·10^‑4 моль/л, pBipy  3,26.

Розгляньмо комплекси Fe²⁺ з Bipy із lg K₁ = lg ₁ = 4,20, lg K₂ = lg ₂ – lg ₁ = 3,70, lg K₃ = lg ₃ – lg ₂ = 9,55. Послідовність lg K₂ та lg K₃ є аномальною, FeBipy₂²⁺ ніде не переважає, і границя областей для FeBipy та FeBipy₃²⁺ – при pBipy = (lg K₂ + lg K₃) / 2 = 6,625. Але ця величина перевищує lg K₁, й FeBipy²⁺ також не переважає. Тоді границею для Fe²⁺ та FeBipy₃²⁺ є

pBipy = (lg ₃) / 3  5,22,

й при pBipy = 3,26 переважає FeBipy₃²⁺. Якщо [FeBipy₃²⁺]  c(Fe²⁺) = 5·10^‑5 моль/л, то на цей комплекс використовується Bipy у кількості 3·[FeBipy₃²⁺] = 1,5·10^‑4 моль/л, тобто  15% від c(Bipy). Значить, уявлення, що Bipy – макрокомпонент відносно до Fe²⁺, не повністю виправдане.

Перегляньмо вибір компонентів. Щоб утворювати продукти Fe(ІІ), якусь із сполук Fe(ІІ) слід включити до множини компонентів. Серед таких сполук [FeBipy₃²⁺] – найбільша рівноважна концентрація, отже, список переважаючих компонентів – {НАс, Ас^‑, Bipy, FeBipy₃²⁺}. Нехтуючи концентраціями Fe²⁺ й більшості його комплексів, у тому числі нижчих комплексів із Bipy, маємо рівняння матеріального балансу,

t(Bipy) = с(Bipy) – 3 с(Fe²⁺) = 1,0·10^‑3 моль/л – 3·5·10^‑5 моль/л =

= 8,5·10^‑4 моль/л  [Bipy] + [HBipy⁺],

де використано коефіцієнти реакції у канонічній формі,

FeBipy₃²⁺ ‑ 3 Bipy  Fe²⁺.

Оцінка [Bipy] буде точнішою, якщо, враховуючи кислотно-основні перетворення Bipy, замінити с(Bipy) на t(Bipy) у наведеному вище підході

[Bipy]  t(Bipy) / (1 + K_H1 h), [Bipy]  4,7·10^‑4 моль/л, pBipy  3,33.

Тоді із ЗДМ –

[Fe²⁺] = [FeBipy₃²⁺] / {₃ [Bipy]³} = 1,7·10^‑12 моль/л.

При потребі із [Fe²⁺] обчислюємо концентрації інших комплексів.

Приклад 5.12. Розчин із c(Mg(NO₃)₂) = c(Na₂H₂Y) = = 5·10^‑3 моль/л, де Y^4‑ – це (^‑OOC – CH₂)₂N – CH₂ – CH₂ – N(CH₂ – COO^‑)₂, іон етилендіамінтетраацетату (EDTA), c(NH₄Cl) = 0,013 моль/л, c(NH₃) = 0,042 моль/л.

Розв’язок. Точці стехіометрії у титруванні (дивись глави 11 та 12) відповідає c(Mg²⁺) = c(Y^4‑). Для комплексу Mg²⁺ із Y^4‑: lg  = 8,83 [I = 0,1]; для Mg²⁺ із OH^‑: lg ₁ = 2,55; lg K_w = ‑ 13,78; для Y^4‑ : lg K_H1 = 10,17, lg K_H2 = 6,11, lg K_H3 = 2,68, lg K_H4 = 2,0, lg K_H5 = 1,5.

Буфер відносно рН утворюють NH₄Cl (сильний електроліт) та NH₃. Переважаючі компоненти – NH₃, NH₄⁺ та продукт титрування MgY^2‑, як мікрокомпонент виберімо Y^4‑. Із цих компонентів аніон солі Na₂H₂Y (сильного електроліту) здобуваємо за реакцією у канонічній формі,

Y^4‑ + 2 NH₄⁺ ‑ 2 NH₃  H₂Y^2‑.

Тому для макрокомпонентів

t(NH₄⁺) = c(NH₄Cl) + 2 c(H₂Y^2‑) = 0,023 моль/л  [NH₄⁺], t(NH₃) = c(NH₃) – 2 c(H₂Y^2‑) = 0,032 моль/л  [NH₃], t(MgY^2‑) = c(H₂Y^2‑) = 5·10^‑3 моль/л  [MgY^2‑].

Із ЗДМ обчислюємо: pH  lg K_H + lg t(NH₃) – lg t(NH₄⁺) = 9,43.

Для реакцій із довідників зручні змінні h = [H⁺], a = [Y^4‑],

t(Y^4‑) = 0 = [Y^4‑] + [HY^3‑] + [HY^2‑] + ... ‑ [Mg²⁺] 

 a + K_H1 a h + K_H1 K_H2 a h² + ... – b^‑1 a^‑1.

Підставляючи відповідні величини, знаходимо

a = [Y^4‑] = 1,6·10^‑5 моль/л, pY = 4,8, [HY^3‑] = K_H1 a h = 7,6·10^‑5 моль/л, m = [Mg²⁺] = ^‑1 a^‑1 = 9,3·10^‑5 моль/л, g = [OH^‑] = K_w h^‑1 = 4,47·10^‑5 моль/л, [MgOH⁺] = ₁ m g = 1,5·10^‑6 моль/л.

Оцінки для макрокомпонентів є справедливими, як і решта наближень.