- •ВВЕДЕНИЕ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •1. КВАНТОВАЯ ФИЗИКА — РЕВОЛЮЦИЯ В ЕСТЕСТВОЗНАНИИ
- •1.1. Классическая картина мира
- •1.1.1. Мир материален
- •1.1.2. Две формы существования материи
- •1.1.3. Вещество
- •1.1.4. Поле
- •1.1.5. Сосуществование вещества и поля
- •1.1.6. Экспериментальные факты, противоречащие классической физике
- •Вопросы для самопроверки
- •1.2. Классическая механика
- •1.2.1. Уравнения движения
- •1.2.2. Математическая модель
- •1.2.3. Потенциальная энергия
- •1.2.4. Энергия
- •1.2.5. Сохранение энергии
- •1.2.6. Импульс
- •1.2.7. Функция Гамильтона
- •1.2.8. Релятивистская механика
- •Вопросы для самопроверки
- •1.3. Классическая теория поля
- •1.3.1. Гравитационное поле
- •1.3.2. Закон всемирного тяготения
- •1.3.3. Потенциальная энергия силы тяготения
- •1.3.4. Сила тяготения
- •1.3.5. Общая теория гравитации
- •1.3.6. Электромагнитное поле
- •1.3.7. Уравнения электромагнитного поля
- •1.3.8. Электрическое поле
- •1.3.9. Напряжённость электрического поля
- •1.3.10. Другие поля
- •Вопросы для самопроверки
- •1.4. Основные принципы квантовой физики
- •1.4.1. Краткая история квантовой физики
- •1.4.2. Корпускулярно – волновой дуализм
- •1.4.3. Принцип неопределённостей
- •1.4.4. Вероятностный характер динамических событий
- •1.4.5. Крушение или рождение картины мира?
- •1.4.6. Принцип дополнительности Н. Бора
- •1.4.7. Почему мы не видим квантовых эффектов?
- •Вопросы для самопроверки
- •2. УРАВНЕНИЕ ШРЁДИНГЕРА
- •2.1. Волновая функция
- •2.1.1. Волновая функция микрочастицы
- •2.1.2. Вероятностный смысл волновой функции
- •2.1.3. Статистические характеристики случайных величин
- •2.1.4. Статистические характеристики координат микрочастицы
- •Вопросы для самопроверки
- •2.2. Вычисление волновой функции
- •2.2.1. Волновое уравнение
- •2.2.2. Волновая функция системы нескольких частиц
- •2.2.3. Волновое уравнение системы нескольких частиц
- •2.2.4. Волновая функция и волновое уравнение частицы с одной степенью свободы
- •2.2.5. Уравнение Шрёдингера в операторном виде
- •2.2.6. Общие требования к решениям уравнения Шрёдингера
- •Вопросы для самопроверки
- •2.3. Замкнутая микросистема
- •2.3.1. Решение уравнения Шрёдингера методом разделения переменных
- •2.3.2. Стационарные состояния
- •2.3.3. Связанные состояния
- •2.3.4. Стационарные связанные состояния
- •2.3.5. Общие черты решений одномерных задач о связанных стационарных состояниях
- •2.3.6. Состояния рассеяния
- •2.3.7. Общие черты решений одномерных стационарных задач о рассеянии микрочастицы
- •Вопросы для самопроверки
- •3. ОПЕРАТОРЫ ИМПУЛЬСА, КООРДИНАТЫ И ЭНЕРГИИ МИКРОЧАСТИЦЫ
- •3.1. Как построить оператор динамической переменной
- •3.1.1. Зачем нужны операторы в квантовой механике
- •3.1.2. Собственные функции и собственные значения операторов
- •Вопросы для самопроверки
- •3.2. Оператор импульса
- •3.2.1. Свойства собственной функции оператора импульса в одномерном случае
- •3.2.2. Вычисление собственной функции оператора импульса в одномерном случае
- •3.2.3. Оператор импульса микрочастицы с одной степенью свободы
- •3.2.4. Операторы проекций импульса микрочастицы и их общие собственные функции
- •3.2.5. Является ли свободная микрочастица «плоской волной»?
- •Вопросы для самопроверки
- •3.3. Оператор координаты
- •3.3.1. Свойства собственной функции оператора координаты в одномерном случае
- •3.3.2. Дельта – функция Дирака
- •3.3.3. Собственная функция оператора координаты и свойство оператора координаты в одномерном случае
- •3.3.4. Операторы координат микрочастицы и их общая собственная функция
- •Вопросы для самопроверки
- •3.4. Оператор Гамильтона
- •3.4.1. Принцип соответствия Н. Бора
- •3.4.2. Оператор кинетической энергии микрочастицы
- •3.4.3. Оператор потенциальной энергии микрочастицы
- •3.4.4. Оператор Гамильтона микрочастицы
- •Вопросы для самопроверки
- •4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИНАМИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ
- •4.1. Пространство волновых функций
- •4.1.1. Функциональное пространство
- •4.1.2. Скалярное произведение функций
- •4.1.3. Амплитуда и вероятность перехода
- •Вопросы для самопроверки
- •4.2. Сопряжённые и самосопряжённые операторы
- •4.2.1. Сопряжённый оператор
- •4.2.2. Самосопряжённый оператор
- •Вопросы для самопроверки
- •4.3. Собственные значения и собственные функции самосопряжённых операторов
- •4.3.1. Собственные значения
- •4.3.2. Собственные функции
- •4.3.3. Полнота системы собственных функций самосопряжённого оператора
- •4.3.4. Разложение произвольной функции по полной ортонормированной системе собственных функций самосопряжённого оператора. Дискретный спектр собственных значений
- •4.3.5. Разложение произвольной функции по полной ортонормированной системе собственных функций самосопряжённого оператора. Непрерывный спектр собственных значений
- •4.3.6. Разложение волновой функции произвольного стационарного состояния микрочастицы по полной ортонормированной системе собственных функций оператора импульса
- •4.3.7. Тригонометрическое представление дельта – функции
- •Вопросы для самопроверки
- •4.4. Распределение вероятностей динамической переменной
- •4.4.1. Вероятность результата измерения динамической переменной: дискретный спектр собственных значений
- •4.4.2. Среднее значение динамической переменной: дискретный спектр собственных значений
- •4.4.3. Плотность вероятности результата измерения динамической переменной: непрерывный спектр собственных значений
- •4.4.4. Среднее значение динамической переменной: непрерывный спектр собственных значений
- •4.4.5. Коэффициент разложения как волновая функция в F – представлении
- •Вопросы для самопроверки
- •4.5. Теоремы П. Эренфеста
- •4.5.1. Формулировки, смысл и применение теорем П. Эренфеста
- •4.5.2. Доказательство первой теоремы П. Эренфеста
- •4.5.3. Доказательство второй теоремы П. Эренфеста
- •Вопросы для самопроверки
- •5. СООТНОШЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЁННОСТЕЙ
- •5.1. Коммутация операторов
- •5.1.1. Основные правила алгебры операторов
- •5.1.2. Коммутатор операторов
- •5.1.3. Коммутаторы операторов координат и проекций импульса
- •Вопросы для самопроверки
- •5.2. Свойства произведений операторов
- •5.2.1. Оператор, сопряжённый произведению операторов
- •5.2.2. Самосопряжённые комбинации самосопряжённых операторов
- •5.2.3. Положительно определённые операторы
- •Вопросы для самопроверки
- •5.3. Теорема В. Гайзенберга
- •5.3.1. Неравенство Гайзенберга
- •5.3.2. Следствие неравенства Гайзенберга
- •5.3.3. Соотношение неопределённостей между координатой и проекцией импульса
- •Вопросы для самопроверки
- •5.4. Общие собственные функции коммутирующих самосопряжённых операторов
- •5.4.1. Прямая теорема об общих собственных функциях коммутирующих операторов
- •5.4.2. Обратная теорема об общих собственных функциях коммутирующих самосопряжённых операторов
- •Вопросы для самопроверки
- •5.5. Когда динамические переменные могут, а когда не могут одновременно иметь определённые значения?
- •5.5.1. Что запрещают соотношения неопределённостей
- •5.5.2. Что разрешают теоремы об общих собственных функциях коммутирующих самосопряжённых операторов
- •Вопросы для самопроверки
- •5.6. Динамическое уравнение Гайзенберга
- •5.6.1. Скорость изменения среднего значения динамической переменной
- •5.6.2. Уравнения Эренфеста как частные случаи уравнений Гайзенберга
- •Вопросы для самопроверки
- •6. МИКРОЧАСТИЦА В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНОЙ СИЛЫ
- •6.1. Момент импульса
- •6.1.1. Центральная сила
- •6.1.2. Момент импульса как классическая динамическая переменная микрочастицы
- •6.1.3. Сохранение момента импульса классической частицы в центральном поле
- •6.1.4. Сохранение энергии классической частицы в центральном поле
- •Вопросы для самопроверки
- •6.2. Оператор момента импульса
- •6.2.1. Коммутационные соотношения между операторами проекций момента импульса
- •6.2.2. Коммутационные соотношения между операторами квадрата и проекций момента импульса
- •6.2.3. Сохранение момента импульса микрочастицы в центральном поле
- •Вопросы для самопроверки
- •6.3. Собственные функции и собственные значения оператора момента импульса
- •6.3.1. Операторы квадрата и проекций момента импульса в декартовых и сферических координатах
- •6.3.2. Собственные значения операторов квадрата и проекции момента импульса
- •6.3.3. Собственные функции операторов квадрата и проекции момента импульса в сферических координатах
- •Вопросы для самопроверки
- •6.4. Стационарные состояния микрочастицы в поле центральной силы
- •6.4.1. Интегралы движения
- •6.4.2. Решение стационарного уравнения Шрёдингера методом разделения переменных
- •6.4.3. Радиальное уравнение
- •6.4.4. Характер решений радиального уравнения Шрёдингера
- •6.4.5. Вырождение энергетических уровней
- •Вопросы для самопроверки
- •7. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ДВУХ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МИКРОЧАСТИЦ
- •7.1. Переносное и относительное движение двух частиц
- •7.1.1. Система многих микрочастиц
- •7.1.2. Координаты центра масс и относительного расположения двух частиц
- •7.1.3. Разделение переменных в стационарном уравнении Шрёдингера
- •7.1.4. Центральная сила взаимодействия микрочастиц
- •Вопросы для самопроверки
- •7.2. Двухатомная молекула
- •7.2.1. Эффективная потенциальная энергия межатомного взаимодействия в молекуле
- •7.2.2. Колебательно – вращательные энергетические уровни и радиальные волновые функции молекулы
- •7.2.3. Модель «гармонический осциллятор – жёсткий ротатор» для приближённого описания колебательно – вращательных состояний двухатомной молекулы
- •Вопросы для самопроверки
- •7.3. Атом водорода и водородоподобные ионы
- •7.3.1. Состояния относительного «движения» электрона и ядра
- •7.3.2. Энергетические уровни
- •7.3.3. Волновые функции
- •7.3.4. Сравнение теории с экспериментом
- •Вопросы для самопроверки
Радиальную волновую функцию χl,v (r), описывающую любое
состояние двухатомной молекулы, можно нормировать на 1 (6.4.21).
7.2.3. Модель «гармонический осциллятор – жёсткий ротатор» для приближённого описания колебательно – вращательных состояний двухатомной молекулы
Явную зависимость колебательно – вращательных энергетических уровней двухатомной молекулы от колебательного и вращательного квантовых чисел можно найти в случае, когда колебания атомов относительно положения равновесия являются
малыми, т.е. смещения атомов |
|
r − re |
|
относительно |
положения |
|||
|
|
|||||||
равновесия re удовлетворяют неравенству |
|
|||||||
|
r − re |
|
/ re <<1. |
(7.2.7) |
||||
|
|
|||||||
В этих условиях потенциальную энергию силы химической связи можно разложить в ряд Тейлора относительно точки равновесия re и ограничиться двумя первыми членами разложения:
Φ(r) ≈ Φ |
0 |
− D |
+ |
1 k |
(r −r )2 |
(7.2.8) |
|
e |
|
2 e |
e |
|
[ср. с (2.3.29), (2.3.30) из п/п. 2.3.4]. В (7.2.8) ke — вторая производная от потенциала по межатомному расстоянию в точке
381
минимума потенциала. При этом колебания атомов окажутся гармоническими, как у гармонического осциллятора (см. решение задачи 2.3.3). Кроме того, если колебания малы (7.2.7), то можно приближённо принять, что центробежная энергия не зависит от межатомного расстояния:
M 2 |
≈ |
h2l(l +1) |
≡ B l(l +1) , |
(7.2.9) |
|
2m r 2 |
|
||||
|
2m |
r 2 |
e |
|
|
12 |
12 |
e |
|
|
|
где
B |
= h |
2 / 2m |
r 2 |
(7.2.10) |
e |
|
12 |
e |
|
— так называемая вращательная постоянная молекулы.
Приближение (7.2.9) соответствует тому, что вращение молекулы происходит с постоянным моментом инерции
I = m12re2 ,
т.е. она является жёстким ротатором.
Обозначив |
x = r − re , запишем уравнение относительно |
функции χl,v (r) |
(6.4.15), (6.4.16) с учётом (7.2.9) и после простых |
преобразований приведём его к следующему виду:
382
|
h2 |
|
d 2χl,v |
|
|
− D + |
1 |
k |
|
x2 |
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
+ Φ |
0 |
|
e |
|
χ |
l,v |
= |
|||
2m |
|
|
2 |
2 |
|||||||||||
|
|
dx |
|
e |
|
|
|
|
|
||||||
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= [El,v − Bel(l +1)]χl,v . |
|
|
|
|
|
|
|
(7.2.11) |
|||||||
Соотношение (7.2.11) — такое же стационарное уравнение Шрёдингера, что и в задаче о гармоническом осцилляторе. Его нетривиальные решения:
|
|
χ |
l,v |
(r |
+ x) = u(go) (x); |
|
|
|
|
|
(7.2.12) |
||
|
|
|
e |
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
− B l(l +1) = |
E(go) =Φ |
|
− D |
+ω |
v + |
1 |
|
, |
(7.2.13) |
||
|
|
|
|||||||||||
|
l,v |
e |
|
|
v |
0 |
e |
|
e |
2 |
|
|
|
где
ωe ≡ hω = h ke / m |
(7.2.14) |
— колебательная постоянная молекулы.
Таким образом, уровни энергии молекулы в приближении модели «гармонический осциллятор – жёсткий ротатор» зависят от колебательного v и вращательного l квантовых чисел следующим достаточно простым образом:
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
E |
|
=Φ |
|
− D |
+ω |
v + |
|
|
+ B l(l +1). |
(7.2.15) |
|
|
2 |
||||||||
|
l,v |
|
0 |
e |
|
e |
|
e |
|
383
Из (7.2.15) видно, что в рассматриваемом приближении энергия молекулы является суммой двух независимых вкладов: колебаний атомов друг относительно друга и вращения молекулы как целого.
Разумеется, если колебательное и вращательное движения сильно возбуждены, т.е. колебательное и вращательное квантовые числа приближаются к предельным значениям, то положенное в основу данной модели неравенство (7.2.7) перестаёт выполняться, и модель становится неадекватной.
Колебательную ωe и вращательную Be постоянные двухатомной молекулы, определяющие её колебательно – вращательные энергетические уровни (7.2.15), можно измерить, исследуя спектры возбуждения или поглощения электромагнитного излучения, обусловленные переходами молекулы из одних колебательно – вращательных состояний в другие. Поскольку при
изменении энергии молекулы на величину |
E излучается ( |
E < 0) |
||||||||
или поглощается ( E > 0) порция (квант) электромагнитного поля с |
||||||||||
частотой ν = |
|
E |
|
/ 2πh или длиной волны |
λ = 2πhc / |
|
E |
|
|
(с — |
|
|
|
|
|||||||
скорость света), то в спектроскопии принято измерять энергии молекулярных систем в обратных длинах волн: E / 2πhc =1/ λ.
Соответствующие единицы измерения (разумеется, внесистемные)
— обратные метры (м–1) или обратные сантиметры (см–1). Эти единицы переводятся в обычные единицы измерения энергии следующим образом:
1 см–1 = 1,9864475(12) 10–23 Дж = 1,23984244(37) 10–4 эВ.
384