6 Пломбирование синтетическими пломбировочными материалами

6.1 Пломбы из композитных материалов

Желание создать пломбировочный ма­териал цвета зуба, что особенно важно для передних зубов, привело перво­начально к использованию полиметил-метакрилатов, полимеризующихся при температуре полости рта. Но они не были достаточно износостойкими, имели значительную полимеризационную усадку и, вследствие значительного содержания остаточного полимера, были токсичными для пульпы. Кроме того, вскоре происходило изменение цвета.

В поисках материала с лучшими фи­зическими и химическими свойствами Боуэн (Bowen) (1962) разработал произ­водный продукт эпоксидной смолы и метилметакриловой кислоты как матрицу для совершенно нового пломбировочно­го материала. К этому ароматичному ди-мсгакрилату (бисфенол А-глицидилме-такрилат = Bis-GMA) Боуэн добавил не­органические частицы наполнителя (измельченный кварц), покрытые слоем силана. Слой силана вступил в химичес­кую связь как с органической матрицей, так и с неорганическими наполнителями, связывая обе фазы.

6.1.1 Композитные материалы

Композитными называют материалы, со­стоящие из нескольких компонентов. При "этом, материалы, применяемые в стоматологии, могут отличаться от применяе­мых в других областях.

В стоматологии композитными называ­ют синтетические пломбировочные ма­териалы цвета естественных зубов, ко­торые после внесения в полость зат­вердевают вследствие химической реакции или под воздействием света.

Современные стоматологические компо­зитные материалы состоят из многочис­ленных компонентов, определяющих их свойства. Три основные компонента: органическая матрица, дисперсная фаза (наполнитель) и связывающая фаза (си-ланы, сополимеры).

Композитная матрица в незатвердевшем состоянии состоит из мономеров (табл. 6-1), инициаторов, стабилизато­ров, красителей, пигментов и других до­бавок.

Из мономеров чаще используются многофункциональные метакрилаты с упрощенной формулой: MA-R-MA.

Промежуточным звеном R могут быть алифатичные цепи, урэтанпреполимеры, ароматические кольца и полиэфиры.

МА - это остаточные сложные эфиры метакриловой кислоты. Молекулы компо­зитной матрицы обладают относительно высокой скоростью реакции даже при низких температурах, хорошими физи­ческими свойствами, относительной цве­тоустойчивостью и небольшим токсич­ным действием. Они менее токсичны, чем чистые метакрилаты, не имеют запаха и вкуса.

Центральная молекула (R) влияет на механические свойства, водопоглощае-мость, усадку, степень полимеризации, вязкость. Если в состав молекулы входит значительное число атомов кислорода или гидроокисных групп, то водопоглошае-мость композитной матрицы увеличива­ется. Если мономеры состоят из длинных цепей, то при затвердевании усадка будет меньшей, чем у молекул, состоящих из коротких цепей. Так как с увеличением длины мономерных молекул увеличивает­ся вязкость, то для улучшения обрабаты­ваемости добавляют мономеры-разжижи-тели. Это приводит к укорачиванию це­пей и, как следствие, к повышению усадки.

Инициаторы - это компоненты мат­рицы, которые посредством активации

(химическими и физическими активато­рами) распадаются на энергоемкие моле­кулы (радикалы), которые вступают в ре­акцию с двойными связями мономера. При этом образуются полимерные цепи. Активность вступления инициаторов в реакцию является решающим фактором при полном затвердевании (степень по­лимеризации и степень конверсии двой­ных связей). Чем больше степень преоб­разования мономерной молекулы, тем выше механические и физические свой­ства композитной матрицы.

Таблица 6-1. Мономеры, применяемые в композитных материалах

В то же время инициаторы влияют на цветоустойчивость. Они могут окрашивать композитный материал, отдавая собствен­ную окраску в процессе реакции полиме­ризации, или образуя побочные реакции.

Таблица 6-1. Мономеры, применяемые в композитных материалах

Стабилизаторы (ингибиторы) - это стериновые фенолы, например, гидрохи-нонмономерэтилэфир. Они вступают в реакцию с образовавшимися ранее ради­калами мономерной пасты и препятству­ют преждевременной полимеризации, увеличивая продолжительность хранения пломбировочных материалов.

С целью создания разноокрашенных материалов в композиции добавляют органические и неорганические пигмен­ты. В качестве красящих пигментов в настоящее время часто применяют оки­си железа.

К другим добавкам принадлежат пла­стификаторы, светозащитные сред­ства, оптические прояснители.

Смолистая матрица имеет низкую вяз­кость, благодаря хорошей текучести ис­пользуется для герметизации фиссур (в большинстве случаев окрашенная) и в качестве эмальевязывающего посредни­ка (неокрашенная) при наложении ком­позитных пломб (бондинг).

С целью улучшения механических и физических свойств смолистой матрицы добавляют неорганические наполните­ли. Их назначение - повысить устойчи­вость к давлению, модуль эластичности и износостойкость материала (табл. 6-2).

Одновременно необходимо уменьшать полимеризационную усадку, коэффици­ент линейного термического расширения и водопоглощаемость. В качестве неор­ганических наполнителей применяют кварц, керамику и двуокись кремния. В основе принятой в настоящее время клас­сификации композитных материалов -вид и величина применяемых частиц на­полнителя (рис. 6-1).

Обычные композиты содержат мак­ронаполнители. Неорганические напол­нители в чистом виде находятся в форме осколков и состоят из кварца, стекла или керамики. Для придания рентгеноконтра-стности стекло дополнительно может содержать тяжелые металлы (бариевое-, стронциевое стекло). В используемых в настоящее время обычных композитных материалах величина частиц наполните­ля колеблетсяв пределах от 0,1 до 100

мкм.

Средняя величина частиц наполните­ля составляет 1,5-5 мкм. Таким образом, обычные композиты содержат макроэле­менты, величина которых превышает дли­ну световых волн и они различимы че­ловеческим глазом. Разная твердость матрицы и наполнителя при одновремен­ном гидролизе связывающей фазы вызы­вает выпадание частиц наполнителя из матрицы. После полирования поверх­ность снова становится шершавой. По­этому обычные композитные материалы не требуют полировки. В то же время вы­падание частиц наполнителя из поверх­ностного слоя приводит к тому, что не­защищенная эластичная композитная матрица в полости рта подвергается ис­тиранию. Поэтому обычные композитные материалы обладают низкой стойкостью к истиранию.

Применяя современные материалы с макронаполнителями меньшего размера достигают большей степени наполнен­ности. Эти материалы имеют меньшую усадку и водопоглощаемость, а также низкий коэффициент теплового расшире­ния, а после полирования не достигается надлежащий блеск. Рентгеноконтрастные Добавки соответственных неорганичес­ких частиц наполнителя вызывают повы­шенную растворимость и проникание ионов тяжелых металлов в полость рта.

Композитные материалы с микро­наполнителями содержат наполнители с размером частиц менее 1 мкм. Широко применяемые композиты с микронапол­нителями содержат высокодисперсные кремниевые кислоты (двуокись кремния) размером от 0,007 мкм до 0,04 мкм. Все частицы шаровидной формы, их получа-

ют в результате гидролиза тетрахлорида кремния. Микронаполнители имеют большую удельную площадь (50-400 м²/г) и при добавлении в органическую матри­цу повышают вязкость. При определении приемлемого содержания наполнителя производителями разработаны компози­ты с неоднородными наполнителями.

Осколкообразные предполимеризаты получают путем измельчения компо­зитных материалов, содержащих мик­ронаполнители. Другой применяемый способ - это изготовление предполи-меризатов шаровидной формы. Эти пред­полимеризаты добавляют вместе с други­ми микронаполнителями к композитной матрице. Содержание наполнителя повы­шается, причем консистенция не стано­вится чрезмерно вязкой и не затрудняет дальнейшую обработку материала. Еще один способ - спекание мелких частиц двуокиси кальция с последующим дроб­лением их на более крупные частицы. Добавляя полученные таким образом аг­ломераты микронаполнителя к матрице, повышают содержание наполнителя до 70-80%. Композитные материалы с мик­ронаполнителями полируются и имеют поверхностный блеск. Диаметр их частиц меньше, чем длина волн видимого пучка света. Поэтому при выпадании наполни­теля с поверхностного слоя шерохова­тость незаметна. Материалы с микрона­полнителями имеют большую стойкость к истиранию, чем композиты с макрона­полнителями, так как частицы распреде­лены более равномерно по поверхности и абразивная пища не достигает мягкой матрицы.

Рис. 6-1. Классификация композитов соответственно виду наполнителя:

а - Обычные композиты с макронаполнитслями из кварца, стекла или керамики. Средняя ве­личина частиц составляет более 10 мкм и менее 5 мкм.

б - Гибридный композит с макро- и микронаполнителями из SiO₂. Средняя величина частиц составляет более 10 мкм, от 2 до 10 мкм и менее 2 мкм. В современных свсрхмслкозсрни-стых гибридных композитах средняя величина частиц - менее 1 мкм.

в - Однородные композиты с микронаполнителями, величина частиц 0,01-0,04 мкм.

г - Неоднородные композиты с микронаполнителями с осколко- и шаровидными наполните- I лями (100-200 мкм).

Композиты с микронаполните­лями не рентгеноконтрастны и имеют большую водопоглощаемость и более низкие физические свойства, чем мате­риалы с макронаполнителями. Содер­жание наполнителя по массе составляет 50% (кроме агломерированных микро­наполнителей) и, как следствие, большая полимеризационная усадка, меньшие значения прочности на изгиб, твердости по Викерсу и модуля эластичности, чем у обычных композитов. Однако, они более прочные, чем последние. Еще один недостаток - образование трещин на гра­ничных поверхностях осколкообразных предполимеризатов и матрицы при поли­меризации и под воздействием жеватель­ных нагрузок. Трещины приводят к вторичному уменьшению износостой­кости этих материалов в области боковых зубов.

Для объединения положительных свойств обеих композитных систем необ­ходимо сочетание их составляющих в од­ном материале. При этом образуются т. н. гибридные композиты. В гибридных композитах примерно 85-90% по массе составляют макрочастицы и 10-15% мик­рочастицы. При этом общее содержание частиц наполнителя удается повысить до 85%. Гибридные композиты можно из­готовить рентгеноконтрастными, они об­ладают отличными физическими свойст­вами. Мелкозернистые гибридные ком­позиты содержат макронаполнители диаметром менее 2 мкм, их можно поли­ровать. Износостойкость их меньше, чем обычных композитных материалов и сравнима с износостойкостью материа­лов с макронаполнителями.

В настоящее время в зависимости от места применения рекомендуются две композитные системы. Для пломбирова­ния полостей I, II, III, IVи Vклассов обыч­но применяют мелкозернистые гибрид­ные композитные материалы. Краевое прилегание, отсутствие усадки, эстети­ческий вид, рентгеноконтрастность, изно­состойкость и простота обработки - бес­спорные преимущества этой группы ма­териалов.

Если в некоторых случаях физически­ми качествами можно пренебречь, а пре­обладают эстетические соображения, то

применяют композитные материалы с микронаполнителями.

От силанизации наполнителя зави­сит связывание с органической матрицей. В качестве силанизирующего средства применяют 3-метакрилолоксипропилт-риметоксисилан. При этом происходит гидрофобирование наполнителя и, затем полимеризация мономера с остаточной метакриловой кислотой силана. Связыва­ние наполнителя с матрицей значитель­но повышает механические показатели (прочность на изгиб, давление, твердость по Викерсу). Связь наполнителя с матри­цей все еще является слабым местом всех композитных материалов. При кислом гидролизе разрушается химическая связь, что вызывает выпадание частиц наполни­теля и, тем самым, повышенную истира­емость материала.

Во время полимеризации преобразо­вываются не все двойные связи композит­ных материалов (конверсия). Остаточных двойных связей остается до 45%. Это ука­зывает на наличие определенного про­центного содержания остаточного моно­мера. К тому же, во время полимериза­ции образуются новые продукты реакции, отсутствующие в исходном материале. В смолистой матрице остаются также ини­циаторы и стабилизаторы, частично не-прореагированные. Эти вещества могут обладать токсичным потенциалом. В частности остаточный мономер может оказывать раздражающее действие на пульпу, которое предотвращается приме­нением плотной прокладки. Аллергичес­кое и общетоксическое действие отдель­ных компонентов в настоящее время мало изучено, поэтому нельзя определить уро­вень токсикологического риска.

Современные композитные материалы имеют полимеризационную усадку в пре­делах 1,7-6% по массе. Поэтому во вре­мя полимеризации в материале могут воз­никать напряжения и одновременно образовываться щели вдоль краев полости. Напряжения могут вызвать образование трещин на поверхности пломбы, вслед­ствие чего произойдет выпадание частиц наполнителя, т. е. повысится истираемость пломбы. Эти особенности свойств мате­риалов требуют особой методики плом­бирования композитными материалами.

При пломбировании применяют ком­позитные материалы химического и све­тового отверждения. При затвердевании первых полимеризационная усадка про­исходит в направлении центра, а при зат­вердевании вторых - источника света или протравленной эмали.

Независимо от способа отверждения процесс полимеризации начинается с воз­буждения молекул инициатора. Под дей­ствием светового потока или химическо­го активатора они преобразуются в ради­калы (рис. 6-2).

В качестве инициатора композитные материалы химического отверждения в большинстве случаев содержат, бензол-пероксид, который при смешивании реагирует с акселератором (третичным амином). При хранении материала про­извольно образующиеся радикалы улав­ливаются ингибиторами (напр. 4-меток-сифенол).

При приготовлении композитных ма­териалов химического отверждения необ­ходимо смешивать две пасты. При заме­шивании в материал попадают пузырьки воздуха. В процессе затвердевания они образуют поры, изменяя при этом окрас­ку композита.

Наличие пористости заметно снижает абразивную прочность материала. Кроме того, степень полимеризации (сте­пень конверсии) значительно ниже, чем У материалов, затвердевающих под дей­ствием света. Это вызывает повышенное содержание остаточного мономера и раз-Дражающее воздействие на пульпу. С дру­гой стороны, при химической полимери-

зации материал затвердевает по всей тол­щине без дополнительной энергии. Вре­мя затвердевания составляет 4-5 мин.

Известны объединенные системы, хи­мической и световой полимеризации (ду­альные).

Среди композитов светового отвер­ждения различают композиты, затверде­вающие под действием ультрафиолетово­го излучения и композиты, затвердеваю­щие под действием галогенного света. Так как ультрафиолетовое излучение вредно для сетчатки глаза и глубина по­лимеризации к тому же незначительна, то в настоящее время почти повсеместно применяют материалы, затвердевающие под действием галогенного света.

При этом в качестве фотоинициатора применяют дикетон (напр, камфархи-нон). Дикетон возбуждается энергией све­товых квантов и вступает в реакцию с вос­становительным агентом (алифатичным амином). Образуется возбужденный ком­плекс, который распадается на радикалы что свидетельствует о начале реакции.

Рис. 6-2. При полимеризации композитны материалов инициатор вследствие химичесш активации или под действием световой энер гии превращается в радикал и начинаете реакция расщепления молекулы мономера.

В качестве фотоинициатора для мате­риалов, затвердевающих под действием позитный материал затвердевает на мень­шую глубину, чем светлый. Композиты с микронаполнителями, вследствие рассе­ивания света малыми частицами и выз­ванной этим абсорбцией, имеют более низкую конверсию, чем обычные компо­зиты. Интенсивность света обратно про­порциональна квадрату расстояния от кончика световода до поверхности плом­бы. Поэтому световой поток следует на­правлять как можно ближе к пломбиро­вочному материалу.

Ингибитором полимеризации являет­ся кислород. Также и другие компоненты прокладочных и временных герметизиру­ющих материалов могут действовать как ингибиторы (например, остаточный эвге­нол). Замедление полимеризации на внут­ренних поверхностях пломб приводит к повышенному содержанию остаточного мономера и, тем самым, к появлению уг­розы раздражения тканей пульпы.

Галогенный (голубой) свет вредно вли­яет на глаза. Кроме ослепляющего дей­ствия отмечается также повреждение сет­чатки. Поэтому в процессе полимериза­ции нельзя смотреть непосредственно на световой поток. Следует устанавливать светозащиту на световод или пользовать­ся защитными очками.

Композиты светового отверждения делают возможным применение послой-

ной техники, обеспечивающей оптималь­ность цвета и лучшую морфологическую форму пломбы, надлежащее краевое при­легание.