3. Поведение составляющих чугуна при продувке

Реакции окисления. В течение продувки за счет подаваемого в конвертер кислорода окисляется избыточный углерод, а также кремний, большая часть марганца и некоторое количество железа. Окисление примесей жидкого чугуна – углерода, кремния и марганца можно представить следующими итоговыми реакциями:

[С] + 1/2О₂ = CO; [Si] + О₂ = (SiO₂); [Мп] + 1/2О₂ = (МпО). 288

Следует, однако, иметь в виду, что за счет непосредственного взаимодействия с газообразным кислородом окисляется лишь незначительная часть примесей. Окисление большей части примесей протекает по более сложной схеме – первоначально в зоне контакта кислородной струи с металлом окисляется железо: Fe + l/2O₂ = FeO; его окисление объясняется тем, что концентрация железа в несколько десятков раз больше концентрации других элементов, и поэтому с вдуваемым кислородом прежде всего контактируют атомы железа. Образующийся оксид FeO растворяется частично в металле: FeO –> [О] + Fe и частично в шлаке: FeO –*-(FeO) и уже за счет этого растворенного в металле и шлаке кислорода окисляются прочие составляющие жидкого чугуна. Соответственно окисление, например, углерода идет по следующим схемам:

Fe + l/2O₂ = FeO; Fe + l/2O₂ = FeO;

FeO = [О] + Fe; FeO = (FeO);

[C] + [O] = CO; [C] + (FeO) = CO + Fe.

Если просуммировать уравнения реакций правого или левого столбцов, то в обоих случаях получим итоговую реакцию окисления углерода: [С] + l/2O₂ = СО, которая, таким образом, отражает лишь начальное и конечное состояние процесса окисления.

Таким образом, для продувки в конвертере характерно прямое окисление железа в зоне контакта кислородной струи с металлом (в "первичной реакционной зоне") и окисление прочих составляющих металла за счет вторичных реакций на границе с первичной реакционной зоной и в остальном объеме ванны.

Окисление кремния и марганца, так же как и углерода, начинается с момента подачи кислорода (рис. 94), причем весь кремний и большая часть марганца выгорают в первые минуты продувки. Более быстрое их окисление по сравнению с углеродом объясняется различием в химическом сродстве разных элементов к кислороду при различных температурах.

На рис. 95 приведена зависимость химического сродства ряда элементов к кислороду от температуры; при этом величина химического сродства тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение AG°. Из рис. 95

19-4050 289

следует, что при температурах ниже 1450-1500 °С кремний и марганец обладают более высоким сродством к кислороду, чем углерод; при более же высоких температурах сродство углерода к кислороду

Рис 94 Изменение состава металла лородном конвертере (Мп' и Мп(У маломарганцовистого чугуна)

(а) и шлака (б) по ходу продувки в кис-– значения, характерные для переработки

Рис 95 Химическое сродство элементов к кислороду при различных температурах

превышает сродство марганца и кремния. В соответствии с этим марганец и кремний окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере сравнительно невысока.

Окисление кремния заканчивается в первые 3–5 мин продувки и в дальнейшем по ходу плавки жидкий металл кремния не содержит. Реакция окисления кремния протекает до его полного израсходования и является необратимой, поскольку продукт окисления – кислотный оксид SiO₂, связывается в основном шлаке в прочное соединение 2СаО • SiO₂.

Интенсивное окисление марганца наблюдается в начале продувки, когда при низких температурах его химическое сродство к кислороду велико; к 3–5 мин продувки окисляется около 70 % марганца, содержащегося в чугуне. В дальнейшем поведение марганца определяется равновесием экзотермической реакции

[Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe + 122950 Дж/моль.

290

В соответствии с этой реакцией отмечаются (см. рис.94) следующие особенности поведения марганца: при уменьшении содержания FeO в шлаке во второй половине продувки равновесие реакции сдвигается влево и содержание марганца в металле возрастает, т.е. марганец восстанавливается из шлака; в конце продувки, когда вследствие усиливающегося окисления железа содержание оксидов железа в шлаке возрастает, равновесие реакции сдвигается вправо, и поэтому наблюдается вторичное окисление марганца. Конечное содержание марганца в металле зависит прежде всего от его содержания в чугуне и возрастает при увеличении температуры металла в конце продувки и снижении окисленности шлака, т.е. содержания в нем FeO. Конечное содержание обычно находится в пределах от 0,2-0,3 до 0,03-0,05%, нижний предел– при переработке маломарганцовистых чугунов. За время продувки окисляется около 70 % марганца.

Окисление углерода в кислородном конвертере происходит преимущественно до СО; до СО₂ окисляется около 10 % углерода, содержащегося в чугуне. В начале продувки (см. рис. 94) скорость окисления углерода невелика (0,1–0,15 %/мин), поскольку много кислорода расходуется на окисление кремния и марганца, имеющих высокое химическое сродство к кислороду при низких температурах. В дальнейшем, вследствие повышения сродства углерода к кислороду при росте температуры (см. рис. 95) и уменьшения расхода кислорода на окисление марганца и кремния, скорость окисления углерода возрастает и затем остается в течение длительного времени почти постоянной. В этот период весь вдуваемый кислород идет на окисление углерода, и достигаемая скорость (до 0,5 %/мин) обезуглероживания определяется интенсивностью подачи кислорода. В конце продувки скорость обезуглероживания вновь снижается потому, что в металле остается мало углерода.

Роль реакции обезуглероживания велика: окисление углерода дает большую часть тепла для нагрева ванны; длительность окисления углерода определяет длительность продувки; выделяющиеся пузыри СО обеспечивают перемешивание ванны, благодаря чему выравниваются состав и температура, ускоряется нагрев металла; вследствие перемешивания металла и шлака ускоряются дефосфорация и десульфурация; с пузырями СО удаляются растворенные в металле вредные га-

291

зы – водород и азот; пузыри СО вспенивают ванну, благодаря чему могут возникать выбросы.

Дефосфорация. Основными источниками попадания фосфора в конвертер являются жидкий чугун, а также стальной лом. Для успешного протекания экзотермической реакции удаления из металла в шлак фосфора:

2[Р] + 5(FeO) + З(СаО) = (ЗСаО • Р₂О₅) + + 5Fe + 767300 Дж/моль

необходимы повышенные основность и окисленность шлака и невысокая температура. В конвертере с верхней продувкой создаются благоприятные условия для удаления фосфора: быстрое формирование основных шлаков с высокой окислен-ностью (высоким содержанием оксидов железа) и неплохое перемешивание металла со шлаком. Поскольку реакция удаления фосфора сопровождается выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает в первой половине продувки при сравнительно низкой температуре.

Конечное содержание фосфора в металле зависит от количества шлака и полноты протекания реакции дефосфорации, которую обычно характеризуют величиной коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом (Р₂О₅)/[Р]. Эта величина в условиях кислородно-конвертерного процесса изменяется от 40 до 100–120 и в этих пределах обычно тем выше, чем выше основность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Кроме того, повышению значения (Р₂О₅)/[Р] способствует улучшение перемешивания металла со шлаком, что достигается при снижении вязкости шлака и при более раннем шлакообразовании, поскольку в этом случае увеличивается продолжительность контакта металла со шлаком. Целесообразно также увеличение количества шлака, поскольку при одной и той же достигнутой величине коэффициента распределения количество фосфора, перешедшего в шлак, будет тем больше, чем больше масса шлака.

Обычно при содержании фосфора в чугуне менее 0,15– 0,20 % металл в конце продувки содержит 0,02–0,04 % фосфора; степень дефосфорации достигает 75–90 %.

Десульфурация. Сера поступает в кислородный конвертер с жидким чугуном, стальным ломом, шлаком из заливочного

292

ковша, известью и иногда с твердым топливом, если его применяют при плавке. Чугун может содержать до 0,035-0,05% S; шлак в заливочном ковше до 2% S, а после внепеч-ной десульфурации до 4% S; известь, полученная во вращающихся печах и печах кипящего слоя, в которых топливом служит содержащий мало серы природный газ, – до 0,06 %; известь, полученная в шахтных печах, где топливом служит кокс, – до 0,1–0,2%; твердое топливо (кокс, каменный уголь, антрацит и др.) до 0,5–2 % S.

В процессе продувки немного серы (5–10 % от количества удаленной серы) окисляется кислородом дутья и удаляется в виде SO₂ с отходящими газами. Остальная сера распределяется между шлаком и металлом в соответствии с уравнением реакции десульфурации: [S] + Fe + (CaO) = (CaS) + + (FeO), тепловой эффект которой близок к нулю. Для успешного протекания этой реакции необходимы высокая основность шлака и низкое содержание в нем окислов железа. Конвертерный же шлак содержит значительное количество FeO (8–20% и более), поэтому десульфурация получает ограниченное развитие. Степень десульфурации обычно не превышает 30%, а коэффициент распределения серы между шлаком и металлом (S)/[S] невелик (от 2 до 6).

В реальных условиях конвертерной плавки основные способы улучшения десульфурации – повышение основности шлака и его количества, а также обеспечение более раннего шлакообразования. Из-за плохих условий для протекания реакции десульфурации в конвертере проблему получения конвертерной стали с низким содержанием серы в последние годы решают путем внепечной десульфурации чугуна в ковшах (см. раздел "Шихтовые материалы"). Также организуют скачивание сернистого шлака из заливочных ковшей перед сливом из них чугуна в конвертер и применяют малосернистую известь. Все чаще проводят десульфурацию стали на установках внепечной обработки путем вдувания порошкообразных десульфураторов в ковш после выпуска в него металла из конвертера.