2. Восстановление марганца и выплавка марганцовистых чугунов

При выплавке передельных чугунов марганец в доменную печь попадает в составе агломерата и иногда в составе добавляемых небольших количеств марганцевых руд, а при выплавке ферромарганца в составе марганцевого агломерата или марганцевых руд.

Марганец в рудах находится главным образом в виде МпО₂, Мп₂О₃ и Мп₃О₄, а в агломерате - в виде силикатов марганца МпО • SiO₂ и (МпО)₂ • SiO₂.

Восстановление марганца из оксидов протекает ступенчато от высших оксидов к низшим:

МпО₂ –*■ Мп₂О₃ –* Мп₃О₄ –*■ МпО –* Мп.

Высшие оксиды марганца непрочны и восстанавливаются газом СО при невысоких (200–500 °С) температурах в верхней части шахты печи по следующим реакциям косвенного восстановления:

2МпО₂ + СО = Мп₂О₃ + СО₂ + 227560; ЗМп₂О₃ + СО = 2Мп₃О₄ + СО₂ + 170770; Мп₃О₄ + СО = ЗМпО + СО₂ + 52080.

Таким образом, восстановление МпО₂ до МпО связано с выделением большого количества тепла – около 2870 кДж на 1 кг марганца.

Низший оксид марганца – МпО является химически более прочным и восстанавливается только прямым путем, требуя значительного расхода тепла:

МпО + С = Мп + СО - 288290 Дж.

По этой реакции на 1 кг марганца расходуется 5225 кДж, т.е. почти в два раза больше, чем на восстановление железа из FeO. Термодинамический расчет показывает, что протекание этой реакции возможно при температурах более 1200 °С. В присутствии железа, растворяющего марганец, температура начала протекания этой реакции снижается, и процесс восстановления получает заметное развитие при 1100-1300 °С. Поскольку при температурах 1100-1250 °С плавится шихта и формируется шлак, значительная часть МпО

100

оказывается в нем в виде силикатов. Поэтому заметная часть марганца восстанавливается из шлака (из силикатов марганца шлака). Этому процессу способствует наличие в шлаке оксида кальция СаО, который соединяется с кислотным оксидом SiO₂, выводя его из зоны реакции и способствуя тем самым сдвигу равновесия реакции вправо

MnOSiO₂ + СаО + С = Mn + CaOSiO₂ + СО + 229070 Дж.

Таким образом, для более полного восстановления марганца необходимы высокие температуры в горне, увеличение поступления тепла в горн и повышенная основность шлака.

Восстановительные условия доменной плавки таковы, что восстанавливается не весь марганец, внесенный шихтой. При выплавке передельных чугунов степень восстановления марганца составляет 55-65%, остальная часть марганца остается в шлаке в виде МпО. Из сказанного следует, что содержание марганца в чугуне будет в первую очередь определяться его содержанием в шихтовых материалах.

Еще в недавнее время выплавляли передельные чугуны с содержанием марганца 0,7–1,2 %, а десятилетия назад – с содержанием марганца до 1,75–3,5 %. Для получения столь высокого содержания марганца в чугуне требовалось вводить в доменную печь или в шихту агломерации марганцевую руду. В настоящее время в связи с дефицитностью марганца и марганцевых руд, а также в связи с тем, что при выплавке стали ббльшая часть содержащегося в передельном чугуне марганца окисляется и безвозвратно теряется в виде МпО со сливаемым из сталеплавильных печей шлаком, стали выплавлять маломарганцовистые чугуны. При этом в доменную шихту марганцевую руду, как правило, не добавляют, и чугун содержит столько марганца (от 0,1 до 0,3–0,5 %), сколько его восстановится из оксидов марганца, содержавшихся в железных рудах в качестве примесей. Переход на выплавку маломарганцовистых чугунов позволил экономить не только марганец, но и кокс за счет уменьшения его расхода на прямое восстановление марганца и на проплавление пустой породы марганцевых руд.

Выплавка ферромарганца. В доменных печах выплавляют специальный марганцовистый чугун– ферромарганец, содержащий 70-78% марганца и 6-7% углерода. Шихтой для него служат марганцевые руды или марганцевый агломерат и кокс.

101

Как и при выплавке обычных чугунов, непрочные высшие оксиды марганца восстанавливаются косвенным путем в верхней части шахты с выделением большого количества тепла, а экзотермическая реакция восстановления марганца из МпО протекает внизу, что требует высоких температур, больших затрат тепла, а также большого расхода кокса на реакции прямого восстановления в горне и нижней части печи.

Поэтому процесс ведут при значительно увеличенном расходе кокса (в три-четыре раза), повышают температуру дутья и обогащают дутье кислородом, а для облегчения восстановления марганца из шлака повышают основность шлака (до 1,4-1,6). Ранее, когда ферромарганец выплавляли на воздушном дутье, расход кокса составлял около 2 т на 1т ферромарганца. Это приводило к образованию большого количества горячих горновых газов, что в сочетании с протеканием экзотермических реакций восстановления высших оксидов марганца обусловливало чрезмерное повышение температуры в верхней части печи и улетучивание значительной части марганца (3–15 %) через колошник. Высокая температура отходящих газов (до 600-700 °С) ведет к быстрому износу конструкций верхней части печи. Поэтому выплавку ферромарганца осуществляют теперь не на воздушном дутье, а на дутье, обогащенном кислородом до 30–35 %. В этом случае резко снижается количество горновых газов и, следовательно, понижается температура в верхней части печи, уменьшаются тепловые потери, снижается расход топлива. Обогащение дутья кислородом до 35 % позволяет уменьшить расход кокса на 20–30% и повысить производительность печи в 1,5-2 раза по сравнению с работой на обычном дутье.