7. Раскисление и легирование стали

Раскисление стали

Технологическую операцию, при которой растворенный в металле кислород переводится в нерастворимое в металле соединение или удаляется из металла, называют раскислением. После операции раскисления сталь называют раскисленной. Такая сталь при застывании в изложницах ведет себя "спокойно", из нее почти не выделяются газы, поэтому такую сталь часто называют "спокойной". Если же операцию рас-

¹ От лат. coagulatio – свертывание, сгущение. ²От лат. coalesco – срастаюсь, соединяюсь.

241

кисления не проводить, то в стали при ее постепенном охлаждении в изложнице будет протекать реакция между растворенным в металле кислородом и углеродом [О] + [С] = = СО_газ. Образующиеся при этом пузырьки оксида углерода будут выделяться из кристаллизующегося слитка, металл будет бурлить. Такую сталь называют "кипящей".

В некоторых случаях раскисление стали проводят таким образом, чтобы удалить из нее не весь кислород. Оставшийся растворенный кислород вызывает кратковременное "кипение" металла в начале его кристаллизации. Такую сталь называют "полуспокойной".

Строение слитка кипящей и полуспокойной стали отличается от строения слитка спокойной стали. Подробно эти различия рассмотрены в гл. 5 "Слитки и разливка стали".

Применяют следующие способы раскисления стали: а) глубинное; б) диффузионное; в) обработкой синтетическими шлаками; г) обработкой вакуумом.

Глубинное раскисление

Глубинное, или осаждающее, раскисление заключается в переводе растворенного в стали кислорода в нерастворимый окисел введением в металл элемента-раскислителя. Элемент-раскислитель должен характеризоваться большим сродством к кислороду, чем железо. В результате реакции образуется малорастворимый в металле окисел, плотность которого меньше плотности стали. Полученный таким образом "осадок" всплывает в шлак, отсюда название метода "осаждающий". Этот метод раскисления называют часто также "глубинным", так как раскислители вводятся в глубину металла. В качестве раскислителей обычно применяют марганец (в виде ферромарганца), кремний (в виде ферросилиция), алюминий, сплавы редкоземельных металлов и др.

Раскисление протекает по следующим реакциям:

[Мп] + [О] = (MnO); [Si] + 2[О] = (SiO₂);

2[А1] + 3[О] = А1₂О_ЗТВ; 2[Се] + 3[О] = Се₂О_зтв и т.д.

Все эти реакции сопровождаются выделением тепла. Равновесие реакции осаждающего раскисления сдвигается влево при повышении и вправо при понижении температуры. Практически это означает, что по мере понижения температуры

242

стали (при ее кристаллизации в изложнице или в литейной форме) реакции раскисления продолжаются и образуются все новые и новые количества оксидов, которые, конечно, не успевают всплыть и удалиться из металла. Поэтому при этом методу раскисления невозможно получить сталь, совершенно чистую от неметаллических включений, что является существенным недостатком рассматриваемого метода раскисления. Однако этот метод получил наибольшее распространение, так как он самый простой и дешевый.

Уменьшения же количества оставшихся в стали неметаллических включений добиваются, изменяя сочетания и последовательность введения раскислителей. При выборе элемента-раскислителя во многих случаях стремятся к тому, чтобы получающиеся при раскислении окислы слабо смачивались металлом (и соответственно хорошо от него отделялись) и при этом хорошо смачивались шлаком (и соответственно хорошом им ассоциировались).

В некоторых случаях при организации раскисления задача заключается в том, чтобы получающиеся включения характеризовались невысокой температурой плавления и были способны к коагуляции и коалесценции друг с другом • и в результате – к быстрому всплыванию в шлак.

Очень часто с целью получения в металле легкоплавких и хорошо всплывающих комплексов применяют так называемые комплексные раскислители, представляющие собой сплав нескольких раскислителей: силикомарганец (Si + Мп), силико-кальций (Si + Са), сплав АМС (Al + Мп + Si), сплав КМК (Si + Mn + Ca) и др.

Если условно обозначить элемент-раскислитель через Me, то реакцию осаждающего раскисления в общей форме можно записать так:

[Me] + [О] = (МеО).

Константа равновесия этой реакции

откуда

[О] (МеО) [Me] '

Чем ниже активность продуктов раскисления, тем менее окислен металл после раскисления. При использовании комп-

243

лексных раскислителей продукты реакции вступают между собой во взаимодействие, в результате чего величина их активности уменьшается. Кроме того, при использовании комплексных раскислителей образуются более крупные и легко всплывающие включения. Когда комплексные раскислители не используют, в металл одновременно или последовательно вводят обычные раскислители нескольких видов (ферромарганец, ферросилиций, алюминий). Наиболее слабым раскислите-лем, не обеспечивающим снижение содержания кислорода до очень низких пределов, является марганец; кремний – более сильный раскислитель; введение же алюминия (а также, например, кальция, церия) обеспечивает почти полное связывание кислорода, растворенного в металле.

Обычно раскислители вводят в металл (в печь или в ковш) в конце плавки. Для стали каждой марки или группы марок разрабатывают свою технологию раскисления.

Диффузионное раскисление

При диффузионном раскислении раскислению подвергают шлак. В тех случаях, когда металл не кипит, между значениями активности кислорода в металле и шлаке существует определенное отношение а _пУа = const (закон распределения

(FeO; IOJ

примесей, растворенных в двух несмешивающихся жидкостях).

Соответственно любой способ уменьшения активности окислов железа в шлаке приводит к снижению окисленности металла. Обычно при диффузионном раскислении на шлак дают смеси, в состав которых входят сильные восстановители: углерод (кокс, древесный уголь, куски угольных электродов), кремний (в виде ферросилиция), алюминий.

Оксиды железа в шлаке взаимодействуют с восстановителями (раскислителями) по реакциям:

(FeO) + [С] = СО_газ + Fe; 2(FeO) + Si = (SiO₂) + 2Fe; 3(FeO) + 2A1 = (A1₂O₃) + 3Fe.

При этом и концентрация и активность оксидов железа в шлаке уменьшаются, а это в свою очередь вызывает уменьшение концентрации и активности кислорода в металле, так как отношение a _nJ^a,_ni ^ПР^И данной температуре является

величиной постоянной. Кислород как бы "вытягивается" из 244

металла. Если активность оксидов железа в шлаке а,

(FeO)

уменьшается не в результате введения на шлак раскислите-лей, а в результате взаимодействия оксидов железа с другими компонентами шлака, окисленность металла также уменьшается.

Поскольку скорость процесса перемещения кислорода из металла в шлак определяется скоростью его диффузии в металле, данный способ получил название диффузионного.

При диффузионном способе раскисления продукты раскисления не остаются в металле, и получаемый металл содержит меньше неметаллических включений. Это – большое преимущество диффузионного способа перед осаждающим. Однако диффузионный способ имеет и ряд недостатков, главные из которых следующие: скорость диффузии кислорода в спокойном металле мала, процесс удаления кислорода идет медленно, продолжительность плавки возрастает, падает производительность агрегата, возрастает износ футеровки и т.д.

В большинстве сталеплавильных агрегатов атмосфера всегда в какой-то мере» окислительная и значительная часть вводимых в шлак раскислителей реагирует не с оксидами железа шлака, а с кислородом атмосферы. Отсюда высокий угар раскислителей. Поэтому диффузионный метод раскисления применяют в исключительных случаях и там, где есть техническая возможность избежать наличия окислительной атмосферы, например при плавке стали в небольших дуговых электропечах при плотнозакрытых загрузочных окнах и т.п.

Раскисление обработкой металла шлаком

Способ раскисления металла при обработке его шлаком вне печи можно рассматривать как разновидность диффузионного раскисления, проводимого не в печи, а в ковше или в специальном агрегате и отличающегося большой скоростью процесса. Если при выпуске из печи в ковш металл перемешивать со шлаком, не содержащим оксидов железа, то происходит то же, что и при диффузионном раскислении: диффузия кислорода из металла в шлак.

Перемешивание металла со шлаком можно осуществлять и другими способами (например, продувкой инертным газом).

Процесс протекает с большой скоростью, если струя металла при падении со значительной высоты на поверхность

245

шлака дробится на капли, в результате чего образуется шлакометаллическая эмульсия с очень большой поверхностью контакта металл–шлак. Шлаки специально готовят отдельно (в отдельном плавильном агрегате), и их поэтому называют обычно "синтетическими".

Для того, чтобы при перемешивании синтетического шлака с металлом добиться уменьшения окисленности металла, главным является соблюдение требования минимального содержания оксидов железа в таком шлаке.

Если же к этому требованию прибавить другое, заключающееся в обеспечении максимальной активности СаО, то тогда создадутся благоприятные условия для удаления не только кислорода, но и серы. Этим широко пользуются.

Для обработки металла при выпуске из печи используют шлак, почти нацело состоящий из СаО и А1₂О₃ (состав шлака выбирают из расчета получить возможно низкую температуру

его плавления). В таком шлаке значение а, . высоко, а

(СаО)

значение а, . минимально (в шлаке оксидов железа прак-(FeO)

тически нет), кроме того, поверхность контакта шлака с металлом очень высока – все это создает очень хорошие условия для удаления из металла серы. Одновременно в шлак переходит и растворенный в металле кислород.

Синтетические шлаки должны характеризоваться не только возможно более низкими температурой плавления и стоимостью, но, кроме того, должны удовлетворять еще одному требованию: они должны плохо смачиваться металлом, для того чтобы после перемешивания возможно более полно отделяться от него.

Приготовление синтетических шлаков связано с определенными затратами (на приобретение сырых материалов, строительство и эксплуатацию специального агрегата для их расплавления), однако эти затраты окупаются некоторым сокращением продолжительности плавки стали в сталеплавильном агрегате и, главное, повышением качества стали.

Существенным достоинством данного метода является также повышение стабильности (от плавки к плавке) свойств металла, обработанного синтетическими шлаками одного и того же состава.

Это очень важно для потребителей металла.

246

Раскисление обработкой вакуумом

Обработка металла вакуумом с целью раскисления основана на использовании раскисляющего действия растворенного в жидкой стали углерода. Константа равновесия реакции [С] + [О] = СО_газ может быть выражена как К_с = = р_со/а а , или при невысоких содержаниях [С] и [О]

как К_[с] = p_cQ/[C][O], откуда [О] = P_CX/K_Q [С]. Снижение

давления приводит к уменьшению концентрации кислорода в металле, а также к некоторому снижению концентрации углерода. Существует даже термин "углеродно-вакуумное" раскисление или просто "углеродное" раскисление. Под этим понимается удаление из металла кислорода при понижении давления (при вакуумировании) вследствие его реакции с углеродом.

При обработке вакуумом снижается не только содержание растворенного кислорода, но и количество оксидных неметаллических включений вообще вследствие протекания реакций типа МеО + [С] = СО_газ + Me, равновесие которых сдвигается вправо при понижении давления. В тех случаях, когда металл раскислен ферросилицием и алюминием, образуются прочные оксиды SiO₂ и А1₂О₃, разрушить которые можно только под очень глубоким вакуумом в специальных вакуумных печах.

Следует иметь в виду, что при обработке металлов вакуумом одновременно с разрушением оксидных включений удаляются также растворенные в них азот и особенно водород.

Легирование стали

Легированием называют процесс присадки в сталь легирующих элементов, чтобы получить так называемую легированную сталь, т.е. такую сталь, в составе которой находятся специальные (легирующие) примеси, введенные в нее в определенных количествах для того, чтобы сообщить стали какие-либо особые физико-химические или механические свойства.

Легирующими могут быть как элементы, не встречающиеся в простой стали, так и элементы, которые в небольших количествах содержатся во всякой стали (С, Mn, Si, P, S). Очень часто операцию легирования совмещают с операцией раскисления (особенно если металл легируют марганцем, кремнием или алюминием).

247

С точки зрения влияния на свойства стали легирующие элементы делят на две большие группы:

1-я – легирующие элементы, расширяющие у-область твердых растворов. В эту группу входят как элементы, обладающие неограниченной растворимостью в железе (никель, марганец, кобальт), так и элементы, образующие сплавы, в которых гомогенная область непрерывного ряда твердых растворов ограничивается гетерогенной вследствие появления новых фаз (углерода, азота, меди).

2-я – легирующие элементы, суживающие ^-область. Сюда входят как элементы, образующие с железом сплавы с полностью замкнутой ^-областью (бериллий, алюминий, кремний, фосфор, титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам), так и элементы, образующие сплавы с суженной у-областью (ниобий, тантал, цирконий, церий).

Столь различное действие легирующих элементов на полиморфизм железа объясняется главным образом строением их собственной кристаллической решетки.

В 1-ю группу входят в основном элементы, схожие по форме (изоморфные) строению у-железа.

Во 2-ю группу – элементы, изоморфные а-железу.

Для сталеплавильщиков также важно знать поведение легирующей примеси при плавке стали для того, чтобы выплавить металл нужного состава (попасть в анализ) с минимальными потерями легирующих материалов. Главное при этом – избежать ненужного взаимодействия легирующих примесей с кислородом, чтобы уменьшить потери ("угар") легирующих и обеспечить получение в стали минимума продуктов окисления легирующих – неметаллических включений, загрязняющих стали и снижающих их качество.

В зависимости от степени сродства к кислороду легирующие элементы также делят на две большие группы:

1-я– легирующие элементы, сродство к кислороду у которых меньше, чем у железа (никель, кобальт, молибден, медь). Они в условиях плавки и разливки практически не окисляются и поэтому могут быть введены в металл в любой момент плавки. Обычно эти элементы вводят в металл в начале плавки вместе с шихтой. Отходы, образующиеся при выплавке и прокатке (ковке, штамповке) сталей, содержащих эти элементы, а также отходы изделий, изготовленных из этих сталей, следует хранить и использовать отдельно, так

248

как, во-первых, экономически выгодно загружать в печь не чистые никель, медь и т.п. (или их сплавы), а отходы шихты, содержащие эти примеси; во-вторых, если такие отходы загружать в печь при выплавке стали любой марки, то эта сталь при выпуске будет содержать никель, медь и т.д., а это не всегда полезно (иногда вредно).

2-я– легирующие элементы, сродство к кислороду у которых больше, чем у железа (например, кремний, марганец, алюминий, хром, ванадий, титан). Чтобы избежать большого угара этих элементов при легировании, их вводят в металл после раскисления или одновременно с раскислением в самом конце плавки (часто даже в ковш, а иногда и непосредственно в изложницу или кристаллизатор).

Кроме легирующих этих двух основных групп применяют легирующие, введение которых в металл связано с возможной опасностью для здоровья, так как пары этих металлов или их соединений вредны.

К таким элементам относятся сера, свинец, селен, теллур. Эти элементы вводят в металл непосредственно в процессе разливки стали и при этом принимают специальные меры безопасности. Легирующие примеси вводят в металл или в чистом виде (бруски чистой меди, чистого алюминия, никеля и др.), или в виде сплавов (ферросилиций, ферромарганец, ферроалюминий и др.), или в виде соединений (оксиды ванадия, марганцевая руда, молибдат кальция и др.).

Во всех случаях для удешевления стали стремятся использовать максимальное количество дешевых отходов (шлак, руду), содержащих нужный элемент.

Иногда для легирования и раскисления стали применяют так называемые экзотермические брикеты. В состав таких брикетов могут входить содержащие легирующий элемент оксиды (например, оксиды хрома, марганцевая руда), порошкообразные раскислители и восстановители (например, алюминий, магний) и окислители (например, селитра). При выпуске металла в ковш, в который загружены подобные брикеты, они "зажигаются", при реакции между восстановителями и окислителями выделяется необходимое количество тепла, легирующие примеси, входящие в состав оксидов, восстанавливаются.

Металл при таком методе работы не охлаждается.

249