2. Кинетика сталеплавильных процессов

Если термодинамика позволяет получать ответы на вопросы о том, каково направление протекания процесса, какое количество энергии при этом выделяется (поглощается), какова характеристика последней стадии процесса, каково соотношение концентраций (активностей), при которых наступает состояние равновесия, то кинетика позволяет ответить на вопрос о том, какова скорость процесса, ее зависимость от отдельных параметров.

В общем случае протекание реакции в сталеплавильной ванне может быть представлено в следующей последовательности:

212

а) подвод реагентов к месту реакции;

б) акт химической реакции;

в) выделение продуктов реакции в отдельную фазу и их удаление.

В каждом конкретном случае одно из этих звеньев может лимитировать протекание процесса в целом, если скорость данного звена процесса будет меньше, чем двух других. Для большинства металлургических реакций при температурах сталеварения сам акт химической реакции протекает практически мгновенно и не лимитирует протекание процесса вце-лом. Скорость процесса в целом в значительном числе случаев определяется скоростью подвода реагентов к месту реакции (например, интенсивностью подачи кислорода при продувке металла в конвертерном процессе или интенсивностью диффузии примесей металла к границе металл–шлак и т.п.).

В некоторых случаях, когда в результате реакции должна образоваться новая фаза (например, образование пузырька газа внутри стальной ванны, образование неметаллического включения, образование .твердого кристаллика металла при кристаллизации стали), скорость процесса в целом может быть лимитирована скоростью процесса зарождения и выделения новой фазы.

Это связано с тем, что в обычных условиях зародыши любой новой фазы становятся устойчивыми лишь при достижении определенных (критических) размеров. Рост зародыша до этих размеров приводит к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы (энергии) на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой. Буквенным символом величины энергии, затрачиваемой на образование единицы поверхности (называемой поверхностным натяжением), обычно служит б, а обозначение ее является Дж/м² (энергия на единицу поверхности) или Н/с (сила на единицу длины). Обычно термин "поверхностное натяжение" применяют при рассмотрении свойств тела на границе с газовой фазой, т.е. в тех случаях, когда можно пренебречь поверхностным натяжением второй фазы. Для случая поверхности раздела жидкость–жидкость (например, металл–шлак) применяют термин "межфазное натяжение". Процессы, связанные с уменьшением энергии системы, протекают самопроизвольно. Соответственно и процессы, связанные с уменьшением величины по-

213

верхностного натяжения, также будут протекать самопроизвольно. При этом в поверхностном слое будет повышаться концентрация того из компонентов, прибавление которого понижает поверхностное натяжение (явление адсорбции). Вещества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, т.е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в растворителе, называют поверхностно-активными веществами. Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, церий, кальций и ряд других в растворе жидкого железа, являются поверхностно-активными (рис. 73). Величина поверхностного натяжения чистого железа с составляет примерно 1,8мДж/м². Небольшие добав-

Fe

ки поверхностно-активных элементов снижают величину б

на 20–30 %, при этом соответственно увеличивается адсорбция этих элементов в поверхностном слое (например, на границе металл–шлак, металл–под, жидкий металл–растущий кристалл при застывании металла). Особенность поверхностных явлений заключается в том, что при их наличии проявляется действие ничтожных концентраций примесей (такие же концентрации примесей, но равномерно распределенные в объеме вещества, не могут оказать существенного влияния на объемные свойства).

Роль поверхностных явлений в металлургических процессах чрезвычайно велика. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных реакциях, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз; сами реакции во многих случаях протекают на границе раздела фаз. Поэтому приходится учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств.

Рис. 73. Влияние серы и кислорода на поверхностное натяжение жидкого железа 214

При образовании новой фазы сначала в результате флуктуации должны образоваться термодинамически устойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуации определяется работой, необходимой для ее осуществления, а эта работа связана с большей удельной поверхностью зародыша и поэтому зависит от величины поверхностного натяжения на границе зародыш–среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем благоприятнее условия для образования (выделения) новой фазы. Следовательно, наличие в металле поверхностно-активных примесей облегчает условия выделения (образования) новой фазы, например образования в металле пузырьков газа, неметаллических включений, кристаллов). Эти же поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить ее рост. На этом свойстве поверхностно-активных примесей основаны, например, способы модифицирования чугуна и стали. Небольшая добавка такого элемента, как бор, позволяет получать мелкозернистую структуру металла.

Выше уже отмечалось, что в металлургии многие процессы протекают на границе раздела фаз. В связи с этим при решении многих практических задач приходится учитывать также различную степень смачиваемости между различными фазами. Практика показывает, что разделение отдельных фаз (например, отделение шлака от металла) встречает определенные трудности, так как почти всегда на границе раздела происходит взаимное притяжение фаз. Это явление называют адгезией. Работа, которую необходимо затратить для разделения двух фаз (обычно рассматривают случай, когда площадь контакта равна 1 м² или 1 см²), называют работой адгезии.

Если жидкая фаза (например, шлак) соприкасается с твердой (например, огнеупором), то капля шлака, расплавленная на поверхности огнеупора (рис. 74), испытывает одновременно воздействие трех величин: с_ш__г, #_Ш-_Огн ^и

^огн-г-

Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить поверхности контактирующих фаз. В результате наступает равновесие трех сил:

°огн-г ⁼ ^ш-огн "*" ^ш-г^с^ в-

215

Рис. 74. Схема образования капли шлака на твердой поверхности (а) и на поверхности жидкого металла {б): X_t – металл; Ж₂ – шлак

Рис. 75. Межфазное натяжение и смачиваемость

Угол в называют краевым углом смачивания. Величина угла 9 определяется соотношением

cos G = (сг_огн__г - о-щ-огнУ^ш-г или в общем случае

cos 9 = ((Г_тв__г - Сж-твУо-ж-г-

В зависимости от природы контактирующих фаз угол смачивания изменяется от 180 до 0°. При 9 = 180° имеет место случай полного несмачивания. На практике почти всегда происходит частичное смачивание (рис. 75) и величина угла 9 колеблется в широких пределах. Знание степени смачивания и величины краевого угла смачивания помогает решать многие практические задачи. Если, например, известно, что при соприкосновении жидкого шлака определенного состава с футеровкой величина краевого угла смачивания невелика (9 < 90°), то этот шлак будет проникать в поры огнеупорного материала. Если же не желательно, чтобы происходило это проникновение, то необходимо подбирать такие составы шлаков (или огнеупоров), при которых величина краевого угла смачивания была бы большой (9 > 90°). Другой пример: если между металлом и находящимся в нем неметаллическим включением смачивание плохое, то это включение будет

216

быстрее отделяться от металла, чем в случае, когда смачивание между включением и металлом хорошее. Силы смачивания мешают полностью отделять шлак от металла. Кроме сил взаимного притяжения различных фаз на границе их раздела, необходимо учитывать силы взаимного притяжения внутренних слоев вещества. Явление взаимного притяжения внутренних слоев тела жидкости называют когезией. Если, например, взять столб металла сечением 1м² и разорвать (разделить) на два столба такого же сечения, то образуются две новые поверхности, каждая по 1 м². На образование поверхности в 1м² затрачивается энергия, численно равная величине поверхностного натяжения б (Дж/м²). Следовательно, в рассматриваемом примере будет затрачена энергия, равная 2с. Явление когезии особенно приходится учитывать, когда по технологии необходимо раздроблять струю металла или шлака, в случаях образования трещин в застывающем слитке и в ряде других случаев.