§1. Основы хлоридных методов производства металлов

Хлор обладает большим химическим сродством к металлам и при определенных условиях может вытеснить кислород из

746

оксидов с образованием хлоридов. Процесс значительно облегчается в присутствии углерода, так как в этом случае кислород соединяется с углеродом. Например, применительно к двухвалентному металлу возможны следующие процессы:

1. МеО + С1₂ = МеС\₂ + l/2O₂ - &;

2. МеО + С1₂ + С = МеС\₂ + СО - Q₂.

При этом Q₂ < Q_x (по абсолютному значению), и даже в некоторых случаях процесс, протекающий по второй реакции, экзотермичен. Следует подчеркнуть, что и реакции первого типа протекают при более низких температурах, чем аналогичные реакции восстановления оксидов углеродом. Важным обстоятельством является то, что хлориды обычно образуются в газообразном состоянии, легко уводятся из процесса, а процесс производства карбидообразующих металлов хлорид-ным методом в отличие от восстановления углеродом обеспечивает получение малоуглеродистого продукта. В некоторых случаях хлориды находятся в недрах земли или в соленых водоемах. Из хлоридов металлы получают восстановлением или же электролизом из расплавов.

§ 2. Производство магния

Магний широко применяют в виде сплавов с алюминием, цинком и марганцем для изготовления деталей авиационных и автомобильных двигателей. Магниевые сплавы обладают хорошими литейными свойствами, что дает возможность получать из них сложные отливки. Сплавы легко поддаются свариванию и обработке резанием.

Основными видами сырья для получения магния являются магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Главной составляющей магнезита является MgCO₃, а доломита СаСО₃ • MgCO₃. Карналлит – это природный хлорид магния и калия MgCl₂ • КС1 • 6Н₂О. Бишофит (MgCl₂ • 6Н₂О) получается при переработке карналлита или выпаривается из воды соленых озер и морей. Наиболее распространен в настоящее время электролитический способ получения магния, при этом магний в процессе электролиза получается из вводимого в электролит хлорида MgCl₂. Технология получения магния этим способом включает три стадии: получение безводного хлорида магния MgCl₂, электролиз с выделением из хлорида жидкого магния, рафинирование магния.

747

Получение хлорида магния ведут тремя способами. Первый способ – обезвоживание карналлита MgCl₂ • КС1 • 6Н₂О. Процесс осуществляют в две стадии. Первую проводят, нагревая карналлит в трубчатых вращающихся печах или печах кипящего слоя. Вторую – в основном в печах-хлораторах, имеющих плавильную камеру (печь сопротивления), где карналлит расплавляют при температурах 550–600 °С; две хлорирующие камеры, где продувкой хлором примеси (MgO) переводят в MgCl₂ и копильник расплава (миксер). На некоторых заводах вторую стадию проводят в электрических печах сопротивления, где карналлит расплавляют при температуре ~ 500 °С и сливают в миксер. В обоих случаях жидкий карналлит сливают из миксеров в ковш и везут в электролизный цех. Обезвоженный карналлит содержит, %: MgCl₂ 47-52; КС1 40-46; NaCl 5-8.

Рис 250 Шахтная печь для хлорирования магния

1 – летка, 2 – угольные электроды, 3 – ремонтный люк, 4 – загрузочное устройство, 5 – газоотвод, 6 – футеровка, 7 – хлорные фурмы, 8 – шихта, 9 – угольные брикеты

Рис 251 Схема магниевого диафрагменного электролизера 748

Второй способ получения хлорида магния заключается в хлорировании магнезита MgCO₃ или оксида магния, получаемого путем предварительного обжига магнезита. Процесс ведут в шахтных электрических печах. В нижней части печи (рис. 250) расположены в два ряда электроды 2; между ними находятся угольные брикеты, которые при прохождении электрического тока нагреваются до ~ 750 °С. Шихту (MgO или MgCO₃) загружают сверху, через фурмы 7 вдувают хлор. У фурм происходит хлорирование оксида магния: MgO + С1₂ + С = MgCl₂ + CO. Хлористый магний плавится и скапливается на подине, периодически его выпускают в ковш и транспортируют в электролизный цех.

Третий способ – это получение MgCl₂ в качестве побочного продукта в процессе восстановления титана магнием из TiCl₄ (см. ниже). Этот жидкий хлорид магния направляют в магниевое производство (магний и титан обычно производят на одном предприятии).

Электролитическое получение магния осуществляют в электролизере (рис. 251). Анодами служат графитовые пластины 1, а катодами – стальные пластины 2. Удельная плотность магния меньше удельной плотности электролита, и поэтому магний всплывает. Хлор, выделяемый на аноде, тоже всплывает. Чтобы избежать взаимодействия хлора с магнием, а также короткого замыкания анода и катода расплавленным магнием, вверху устанавливают специальную разделительную диафрагму 3.

Электролит состоит из MgCl₂ (5–17 %), KCl, NaCl и добавок CaF₂ и NaF. По мере расходования MgCl₂ в электролизер периодически заливают жидкие карналлит либо хлористый магний. Электролиз ведут при 670–720 °С. На катоде выделяется магний: Mg²⁺ + 2е –»• Mg, на аноде – газообразный хлор 2СГ – 2е –»• С1₂. Из электролизера откачивают хлор и 2–3 раза в сутки с помощью вакуум-ковшей с электрообогревом извлекают жидкий магний.

В последнее время наряду с описанными выше диафрагмен-ными электролизерами применяют бездиафрагменные.

Рафинирование магния осуществляют отстаиванием в печах, возгонкой или электролизом. Наиболее распространен первый способ, заключающийся в выдержке магния в печах сопротивления под слоем флюса. При этом происходит отстаивание (переход в осадок) запутавшихся в расплаве

749

частиц электролита и шлама. Рафинирование возгонкой осуществляют путем испарения магния в вакууме при 900 °С. Испаряющийся чистый магний осаждается в конденсаторе. Электролитическое рафинирование магния схоже с аналогичным процессом рафинирования алюминия по трехслойному методу (см. § 5 гл. 4). В электролизере внизу у анода находится слой рафинируемого магния, выше – слой электролита, а над ним у катода накапливается чистый магний.

Применяют также термические способы получения магния с использованием в качестве восстановителя С, Si или СаС₂. Из них проще силикотермический способ, при котором пользуются специальными ретортами из хромоникелевой жаропрочной стали, помещаемыми в электропечь, отапливаемую газообразным топливом. В качестве сырья лучше всего брать доломит MgCO₃ • СаСО₃, а в качестве восстановителя– кремний ферросилиция. Магний получается высокой чистоты.