Реакції кислотної дисоціації – зворотні до наведених:

H₂C₂O₄  H⁺ + HC₂O₄^‑, lg K_а1 = ‑ lg K_H2 = ‑ 1,252,

HC₂O₄^‑  H⁺ + C₂O₄^2‑, lg K_а2 = ‑ lg K_H1 = ‑4,266.

Нумерація констант також обернена. Для констант стійкості її починають від основи Бренстеда, C₂O₄^2‑, другий індекс при lg K_H і відповідає номерові іону Н⁺, що приєднується до C₂O₄^2‑. Для констант кислотої дисоціації її починають від H₂C₂O₄, другий індекс при lg K_аі відповідає номерові іону Н⁺, що відщеплюється від Н₂C₂O₄. Перехід від логарифму константи одного типу до іншого – це просто зміна знаку (множення на –1, той самий множник, на який множимо реакцію). Це випливає з рівнянь ЗДМ. Так,

lg a(HC₂O₄^‑) ‑ lg a(H⁺) ‑ lg a(C₂O₄^2‑)} = lg K_H2,

lg a(H⁺)  lg a(C₂O₄^2‑) ‑ lg a(HC₂O₄^‑) = lg K_a1 = ‑ lg K_H2.

Другий типовий випадок – перехід між загальними та ступінчатими константами. Так, для Zn²⁺ та NH₃ маємо

1	Zn2+ + 3 NH3		Zn(NH3)32+,	lg 3 = 6,86,
‑1	Zn2+ + 2 NH3		Zn(NH3)22+,	lg 2 = 4,50,
Zn(NH3)22+ + NH3			Zn(NH3)32+,	lg K3 = lg 3 –lg 2 = 2,36.

Тут реакції подано «у стовпчик», ліворуч – множники k_i. Радимо користуватися подібною наочною формою запису.

Простота переходу до константи зворотної реакції веде до зручнішого запису розглянутої лінійної комбінації:

1	Zn2+ + 3 NH3		Zn(NH3)32+,	lg 3 = 6,86,
1	Zn(NH3)22+		Zn2+ + 2 NH3	‑ lg 2 = ‑4,50,
Zn(NH3)22+ + NH3			Zn(NH3)32+,	lg K3 = lg 3 + lg 2 = 2,36.

Із ЗДМ випливає перехід до константи лінійної комбінації,

lg a(Zn(NH₃)₃²⁺) – lg a(Zn²⁺) – 3 lg a(NH₃) = lg ₃,

lg a(Zn(NH₃)₂²⁺) – lg a(Zn²⁺) – 2 lg a(NH₃)} = lg ₂,

lg a(Zn(NH₃)₃²⁺)–lg a(Zn(NH₃)₂²⁺) – lg a(NH₃) = lg K₃ = lg ₃–lg ₂.

Легко узагальнити цей результат,

lg K_і = lg _і ‑ lg _(і – 1), lg _і = lgK_j .

Наведемо ще приклади. Для реакції з участю іона металу Zn²⁺ маємо

Zn²⁺ + і Н₂О  Zn(ОН)_і^2 ‑ i + і Н⁺,  lg *_і = lg _і + і lg K_w,

де _і – загальна константа стійкості гідроксокомплексу,

Zn²⁺ + і ОН^‑  Zn(ОН)_і^2 ‑ i,  lg _і ,

а K_w – константа автопротолізу води.

Для реакції твердої фази з утворенням комплексів власного аніону, наприклад, Hg²⁺ із I^‑, маємо

HgI₂(s) + (i – 2) I^‑  HgI_i^2 – i,  lg K_si = lg K_s0 + lg _i,

де K_s0 – добуток розчинності HgI₂(s),

HgI₂(s)  Hg²⁺ + 2 I^‑,  lg K_s0 = ‑24,07 [I = 0,5],

_i – загальна константа стійкості продукту – іодидного комплексу меркурію,

Hg²⁺ + i I^‑  HgI_i^2 ‑ i,

lg _i = 12,87 (i = 1); 23,82 (i = 2); 27,6 (i = 3); 29,8 (i = 4) [I = 0,5].

При i = 1 стехіометричний коефіцієнт (i – 2) є від’ємним, але ми вже звикли ставитись до реагентів так, як і до членів алгебраїчних рівнянь, переносячи їх із однієї частини рівняння в іншу зі зворотним знаком. Коефіцієнт (‑1) зліва означає, що відповідний реагент є продуктом реакції. Наведемо запис у стовпчик для реакцій, продуктом яких є останній комплекс,

1	HgI2(s)		Hg2+ +2I-	lg Ks0 = -27,95,
1	Hg2+ + 4 I‑		HgI42‑	lg 4 = 20,9,
	HgI2(s) + 2 I‑		HgI42‑,	lg Ks4 = -7,05.

Заощаджуючи обсяг довідників, не наводять реакцій, що безпосередньо відображають конкуренцію між різними лігандами за комплексоутворювач, або між різними комплексоутворювачами за ліганд. Безліч таких комбінацій можна скласти з наявних реакцій, вивчаючи, наприклад, маскування. З подібною проблемою ми зустрічаємось, вивчаючи обмін не лігандами, а електронами, у окисно-відновних реакціях. У довідковій літературі звичайно подають відомості про умови рівноваги для так званих напівреакцій, за участю окисненої та відновленої форм і вільних електронів

_Ox Ox + _e e^-  _Red Red, (19)

 із відповідними індексами – стехіометричні коефіцієнти. Звичайно, інші учасники реакції крім Ox та Red також мають входити у рівняння (10).

Вільних електронів у водяних розчинах немає, отже, якщо якийсь реагент здатен віддати електрони, то це має значення лише тоді, коли в системі є реагенти, що можуть ці електрони зв’язати. У теоретичних дослідженнях часто вживають лінійні комбінації двох різних напівреакцій, із яких вилучають електрони. Щоб обчислити константи ЗДМ таких комбінацій, потрібні константи для напівреакцій, що пов’язані з E⁰ – стандартними окисними (або окисно-відновними) потенціалами напівреакцій,

lg K = ‑_e k E⁰. (20)

Формою ЗДМ для напівреакції є рівняння Нернста,

E = E⁰ − (k E⁰/_e) (_Red lg a_Red − _Ox lg a_Ox), (21)

k = F / (2,3 RT),

де E – окисний потенціал, k  – множник Нернста, F  – постійна Фарадея, R – газова постійна, T – абсолютна температура, пов’язує потенціал напівреакції з логарифмом її константи. При 273,15 К (25 ^оС) коефіцієнт k дорівнює 0,0591 В. Окисний потенціал відповідає логарифмові активності електрона

lg a_e = ‑ E / k. (22)

Чим потенціал більший, тим більша здатність форми Ox виступати як окисник. Щоб обчислити логарифм лінійної комбінації напівреакцій, логарифми констант напівреакцій зручніші за потенціали. Якщо реакцію (10) поділити на стехіометричний коефіцієнт при електроні,_e,

_Ox / _e) Ox + e^‑  (_Red / _e) Red,

у ній братимуть участь _Ox / _e) Ox та (_Red / _e) Red, еквіваленти окисненої і відновленої форми. Множник при E⁰ у формулі (11) відсутній.

Як приклад, розглянемо дію H₅IO₆ на Mn²⁺. Відомі напівреакції

MnO₄^‑ + 8 H⁺ + 5 e^‑  Mn²⁺ + 4 H₂O, lg K ₁= 127,5,

H₅IO₆ + H⁺ + 2e^‑  IO₃^‑ + 3 H₂O, lg K₂ = 54,0.

Запишемо першу у зворотному напрямі, щоб не вживати від’ємних коефіцієнтів,

2	Mn2+ + 4 H2O		MnO4‑ + 8 H+ + 5 e‑,	lgK1 -1  =‑ 127,5
5	H5IO6 + H+ + 2e‑		IO3‑ + 3 H2O,	lgK2=54,0,
	2 Mn2+ + 5 H5IO6		2 MnO4‑ + 5 IO3‑ + 11 H+ + 7 H2O,

lg K = 2(‑127,5) + 554,0 = 15,0.

У який бік зміщено рівновагу реакції? Розглянемо вирази ЗДМ та аналогічні для концентраційної константи. Чим більшою є константа ЗДМ, тим більші величини для продуктів реакції (з додатними показниками ступеня) і тим менші величини для вихідних реагентів реакції (з від’ємними показниками). Якщо константа дуже велика, то рівновагу реакції зміщено праворуч, у бік продуктів, а якщо дуже мала, то ліворуч, у бік вихідних речовин.

Наприклад, вирішуючи, у який бік зміщено рівновагу реакції взаємодії оцтової кислоти з аміаком, розглянемо лінійну комбінацію реакцій

1	HAc		H+ + Ac‑,	lg Ka = ‑4,76,
1	H+ + NH3		NH4+,	lg KH = 9,24,
HAc + NH3			Ac‑ + NH4+,	‑4,76 + 9,24 = 5,52,

із якої вилучено іони Н⁺. Велика константа лінійної комбінації, К = 10^5,52, свідчить про зміщення рівноваги праворуч.

Розглянемо, чи може Ag₂CrO₄(s) помітно розчинятися в водяному NH₃. Складімо лінійну комбінацію реакцій, із якою вилучено іон Ag⁺.

1	Ag2CrO4(s)		 Ag+ + CrO42-,	‑
2	Ag+ + 2 NH3		Ag(NH3)2+,	7,22,
Ag2CrO4(s) + 4 NH3			 Ag(NH3)2+ + CrO42-.	

Константа досить велика, отже можна сподіватись на помітний зсув реакції праворуч і розчинення Ag₂CrO₄(s).

Складніший приклад – зміщення рівноваги реакцій взаємодії фосфорної кислоти, c(H₃PO₄) = 0,10 моль/л із аміаком, c(NH₃) = 0,50 моль/л. Для 3 ступенів іонізації фосфорної кислоти маємо лінійну комбінацію реакцій,

1	H3PO4		H+ + H2PO4‑,	lg Ka1 = ‑2,15,
1	H2PO4‑		H+ + HPO42‑,	lg Ka2 = ‑7,20,
1	HPO42‑		H+ + PO43‑,	lg Ka3 = ‑12,35,
3	H+ + NH3		NH4+,	lg KH = 9,24,
H3PO4 + 3 NH3			PO43‑ + 3 NH4+,	lg K = 6,02.

Оскільки константа є великою, на перший погляд, можна дією NH₃ майже повністю перевести NH₃ у іон PO₄^3‑. Проте цей висновок невірний, бо на загальну константу вплинув великий внесок від перших ступенів процесу.

Щоб не помилитися, розглянемо процес крок за кроком. На першому етапі константа лінійної комбінації є досить великою. Перейдемо до граничного складу – наближення, за яким реакція протікає до кінця. Замість «шкільних» пропорцій використаємо іншу форму стехіометричних розрахунків – через число перебігів реакції (змінну де-Донде),

 = n_j / _j, (23)

постійне для усіх реагентів відношення зміни кількості речовини у перебігу реакції до стехіометричного коефіцієнта. Із (23) маємо

n_j = n_j* − n_j = _j, (24)

де n_j та n_j* – кількість речовини A_j відповідно перед і після реакції.

Якщо об’єм розчину є постійним, то у цих співвідношеннях замість кількостей речовини, n_j, можна уживати концентрації, с_j = n_j / V, а замість  – відповідну концентраційну величину, х =  / V. Для співвідношень (15) зручною й наочною є схема, остаточна форма якої походить від М. П. Комаря. Реакцію записуємо як звично, а під формулами реагентів у послідовних рядках подаємо c_j, c_j та c_j* – алгебраїчну суму попередніх рядків. Простий рядок c_j можна й не записувати. Для реакцій, що перебігають праворуч, реагент у недостачі шукаємо серед вихідних речовин, із _j < 0, знаходячи змінну де-Донде, що обертає у 0 концентрацію с_j* реагенту А_j. Із цих оцінок для усіх вихідних реагентів виберемо найменшу (інакше з’являться с_j* < 0). Формальний математичний запис знайденого граничного числа перебігів, x_lim , це

x_lim = min {c_j / _j | _j < 0}. (16)

Тут min – знак мінімального значення серед множини з елементами (c_j / _j).

Для першого ступеня передачі іона Н⁺ від H₃PO₄ до NH₃ маємо схему граничної зміни концентрацій

1	H3PO4			H+	+ H2PO4‑,	‑2,15,
1	H+	+ NH3		NH4+,		9,24,
	NH3	+ H3PO4		NH4+	+ H2PO4‑,	7,09,
c	0,5	0,1		0	0
clim	‑ 0,1	‑ 0,1		0,1	0,1
clim	0,4	0		0,1	0,1

Із двох величин, (‑0,5 моль/л) / (‑1) = 0,5 моль/л для H₃PO₄ та (‑0,1 моль/л) / (‑1) = 0,1 моль/л для NH₃, виберемо меншу. Це х_lim = 0,1 моль/л. На другому етапі, використовуючи як вихідні граничні концентрації з попереднього етапу, маємо

1	H2PO4‑			H+	+ HPO42‑,	‑7,20,
1	H+	+ NH3		NH4+,		9,24,
	NH3	+ H2PO4‑		NH4+	+ HPO42‑,	2,04,
c	0,4	0,1		0,1	0
clim	‑ 0,1	‑ 0,1		0,1	0,1
clim	0,3	0		0,2	0,1

На третьому етапі ухиляємось від переходу до граничного складу, бо для лінійної комбінації

1	HPO42‑		H+ + PO43‑,	lg Ka3 = ‑12,35,
1	H+ + NH3		NH4+,	lg KH = 9,24,
HPO42‑ + NH3			PO43‑ + NH4+,	lg K = ‑3,11,

константа є малою.

Як записувати рівняння реакцій у лабораторних журналах? Виконуючи хімічні реакції з якісного аналізу, трудомісткість яких порівняно невелика, здобуваємо хімічну ерудицію не тільки з якісних реакцій, а й з процесів переводу проби у розчин та відокремлення компонентів. Обґрунтовуючи спостереження, наводимо відповідні хімічні реакції. Повний список реакцій за довідковою літературою занадто великий і, щоб його скласти, потрібні значні витрати часу. Краще розвивати здатність відрізняти головне від другорядного, й реакції з малим виходом взагалі не наводити.

Недоцільно вживати формальні записи реакцій у «іонному» або «молекулярному» вигляді. Намагаємось, щоб у реакціях брали участь реагенти, що переважають у розгляданій системі. За такими реакціями легше оцінювати рівноважний склад, обґрунтовуючи певну операцію аналізу. Уникаймо записів формул частинок, таких як сильних електролітів HCl або NaCl, що не існують або майже не існують у системі. Як учасників реакції зразу вказуємо відповідний реагент – іон H⁺ або Cl^‑. Запис

HCl  H⁺ + Cl^‑   вважаємо за неприпустимий,

бо реакція не є оборотною (HCl у розчині не існує), а запис

HCl  H⁺ + Cl^‑   є припустимим для початківця,

але краще і його уникати, залишаючи в уяві.

Записуємо ті форми (у тому числі слабких електролітів), що, за наближеним розрахунком, переважають у конкретній системі. Це можуть бути як молекули, так і іони. Слідкуйте, щоб у реакціях (крім самого автопротолізу води) не зустрічались одночасно іони Н⁺ та ОН^‑. Який із них слід залишити у реакції, визначаємо логічно – кислу чи лужну реакцію створюють у системі додані реагенти. Вирішити це здебільшого легко, бо для бажаних ефектів у систему часто вводять у надлишку або кислоту або основу. Якщо все ж у реакції маємо Н⁺ та ОН^‑, слід, включивши автопротоліз води у лінійну комбінацію, вилучити з неї небажаний іон.

Як незаряджені частинки, записуємо також формули речовин у твердих та газоподібних фазах, як у розчинах у неіонізуючих розчинниках (із малою діелектричною постійною). Полегшуючи уявлення про ЗДМ для конкретних реакцій, позначимо фазу, в якій міститься реагент. У довідкових таблицях речовину в твердій фазі позначено через (s), а у газоподібній фазі через (g) після відповідної хімічної формули. Замість цього можна вживати стрілки вниз або вгору, тобто  та . Додержуйтесь одного стилю, бо їх змішування не справляє доброго враження.

Не варто прагнути до надмірного лаконізму в записах. Часто краще навести декілька реакцій – спочатку тих, за якими перетворюються вихідні реагенти. У наближених теоретичних обґрунтуваннях для таких реакцій зазвичай переходимо до граничного складу. Уже наприкінці записуємо так звані «аналітичні» реакції за участю переважаючих компонентів, що приводять до появи сигналу (утворення чи розчинення осаду, забарвлення тощо), чи до зменшення сигналу від заважаючих речовин. Так, розчиняючи Ag₂S(s) в азотній кислоті, c(HNO₃) = 3 моль/л, записуємо лінійну комбінацію реакцій

3	Ag2S(s)		2 Ag+ + 2 S2‑,	‑50,1,
3	S2‑ ‑ 2 е‑		S(s, ромбічна),	15,7,
2	NO3‑ + 4 H+		NO(g) + 2 H2O,	48,7,
3 Ag2S(s) + 2 NO3‑ + 8 H+			6 Ag+ +3 S(s) +2 NO(g) +4 H2O	‑5,8,

де про процес дисоціації сильної кислоти НNO₃ навіть не згадуємо.

Розглянемо ще приклад – якісну пробу на присутність Mg²⁺. До 2 крапель досліджуваного розчину додають 2 краплі розчину з с(HCl) = 3 моль/л та 2 краплі насиченого водяного розчину Nа₂HPO₄. По краплях, перемішуючи, додають розчин із с(NH₃) = 3 моль/л. У присутності Mg²⁺ випадає білий осад MgNH₄PO₄(s), розчинний у кислотах.

Дисоціацію HCl та Nа₂HPO₄ (як солі Nа⁺), сильних електролітів, не записуємо. Зважаючи на послідовність додавання реагентів, довелося б почати з реакцій

2 H⁺ + HPO₄^2‑  H₃PO₄ ,

H₃PO₄ + 2 NH₃  2 NH₄⁺ + HPO₄^2‑.

Абстрагуючись від цієї послідовності, можна записати лише нейтралізацію Н⁺ (від сильної HCl) основою NH₃ та лінійну комбінацію, відповідальну за спостережений ефект:

1	HPO42-	 H+ + PO43- ,	‑lg KH1 = ‑12,3,
1	NH3 + H+	 NH4+ ,	lg KH = 9,24,
1	Mg2+ + NH4+ + PO43-	 MgNH4PO4(s),	‑lg Ks = 12,6,
Mg2+ + NH3 + HPO42-  MgNH4PO4(s),			lg K = 9,49.

Такий запис відповідає переважаючим формам, NH₃ та HPO₄^2- допоміжних реагентів. Це, як підготовка до подальших теоретичних досліджень, краще, ніж вихідна реакція (з константою K_s).

Обговоримо ще факт, коли осад AgCl(s) розчиняється у концентрованій HCl. Розводячи цей розчин водою, знову одержуємо каламуть.

Розчинення спричиняється утворенням комплексів із надлишком Cl^‑. У лабораторному журналі записуємо лінійну комбінацію реакцій,

1	AgCl(s)	 Ag+ + Cl‑,	lg Ks = ‑9,75,
1	Ag+ + 3 Cl‑	 AgCl32‑,	lg 3 = 6,0 [I = 4],
AgCl(s) + 2 Cl‑		 AgCl32‑,	lg Ks3 = ‑3,75.

Із ЗДМ цієї реакції,

[AgCl₃^2‑] / [Cl^‑]² = K_s3,

бачимо, що, розводячи розчин у n разів, зменшуємо чисельник у n разів, а знаменник – у n² разів. Отже, дріб збільшується у n разів. Щоб виправити цей зріст (дріб – постійна величина, що дорівнює K_s3 !), реакцію зміщуємо ліворуч. Тоді чисельник – концентрація продукту, [AgCl₃^2‑], зменшитися, а знаменник – концентрація вихідної речовини, [Cl^‑], зросте. Обидва ці ефекти зменшать дріб, аж поки вона не стане знову рівною константі K_s3. Щоб пояснити ефект, досить наведених якісних доказів: зміщуючи реакцію ліворуч, збільшуємо кількість AgCl(s), твердої фази.

Якби утворювався лише комплекс AgCl₂^‑, за реакцією

AgCl(s) + Cl^‑  AgCl₂^‑ ,

то істотних змін від розведення розчину не слід чекати, бо його вплив на чисельник і знаменник був би однаковий.

Такий самий ефект дав би і комплекс AgCl₄^3‑. Проте його константа й сама наявність точно не встановлені, деякі фахівці піддають їх сумніву.