8. Буферні розчини

Якщо для розчину характерна властивість зберігати значення будь-якої рівноважної концентрації (активності) при його розведенні або додаванні до нього інших реактивів, то такий розчин називають буферним відносно цього компонента або показника, який розраховують через рівноважну концентрацію (активність) компонента. Відомі буферні розчини рН (pH = -lg[H⁺]), pM (pM = -lg[M^μ+]), pe^- (pe = -lg[e^-] = f([Ox]/[Red]). Останні з названих підтримують значення окислювально-відновного потенціалу який є мірою рівноважної концентрації (активності) незв’язаних електронів.

Біологічні системи проявляють буферні властивості відносно рН і ре^-.

властивість протидіяти змінам зовні називають буферністю. Буферність вимірюють буферною ємністю. Наприклад, для буферних розчинів рН буферну ємність розраховують за рівнянням:

= C(H⁺)/pH = (при (С0)) = dC(H⁺)/dpH. Класичне визначення – це концентрація сильної кислоти (або лугу), додавання яких змінює рН на ±1,0. Буферний розчин рН містить два компоненти, що перетворюються один в одного, приєднуючи або втрачаючи протон. Для розчину слабкої кислоти й її солі (наприклад, оцтової) справджується константа дисоціації:

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺ K_a =.

Після логарифмування маємо: pH = pK_a +lg .

Значення водневого показника такого розчину визначається значенням константи дисоціації та співвідношенням рівноважних концентрацій кислоти та її аніону. При введенні в розчин слабкої кислоти та солі цієї ж кислоти рівноважні концентрації кислоти й аніона відрізняються від введених на незначну величину. Якщо змінювати співвідношення концентрацій від 1:100 до 100:1 можна змінювати рН розчину від рК_а – 2 до рК_а + 2. Саме в цьому діапазоні (рК_а ± 2) на практиці готують буферні розчини рН.

Наприклад: нижченаведені значення рК_а слабких кислот:

рК_а(CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺) = 4,76;

рК_а(NH₄⁺  NH₃+ H⁺ ) = 9,24;

рК_а1(H₃PO₄  H₂PO₄^- + H⁺) = 2,15;

рК_а2(H₂PO₄^-  HPO₄^2- + H⁺) = 7,20;

рК_а2(HPO₄^2-  PO₄^3- + H⁺) = 12,35.

Обчислимо діапазони рН, в яких можна приготувати відповідні буферні розчини. Оцтово-ацетатні буферні розчини можна приготувати в діапазоні рН = 4,76 ± 2 = 2,76 – 6,76. Амонійно-аміакові буферні розчини готують у діапазоні рН = 9,24 ± 2 = 7,24 – – 11,246. А фосфатні буферні розчини можна приготувати в діапазонах рН = pK_a1 ± 2 = 0,15 – 4,15; рН = pK_a2 ± 2 = 5,2 – 9,2; рН = pK_a3 ± 2 = 10,35 – 14.

Слід звернути увагу на те, що в сильнокислому (рН ≤ 2) та сильнолужному (рН ≥ 12) середовищах на практиці розчини слабких кислот не використовують. При необхідності такі середовища створюють розчинами сильних кислот та сильних основ (лугів).

розрахунки рН буферних розчинів.

Розглянемо кілька прикладів.

Приклад 1. Визначити рН буферного розчину, який приготували змішуванням розчинів: 55 мл оцтової килоти (с₀(HAc) = 0,15 моль/л) та 120 мл розчину ацетату натрію (c₀(NaAc) = 0,22 моль/л).

Розв’язання. Обчислимо загальні концентрації в розчині.

с(HAc) = c₀(HAc)·V(HAc) / ( V(HAc) + V(naAc)) = = 0,15·0,055/(0,055 + 0,120) = 0,0471 моль/л.

с(СН₃COONa) = c₀(NaAc)·V(NaAc) / ( V(HAc) + V(naAc)) = = 0,22·0,120/(0,055 + 0,120) = 0,1509 моль/л.

Скористаємося схемою М. П. Комаря.

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺ lgK_а = 4,76

с 0,0471 0,1509

Δс -х х х

[ ] 0,0471 − x 0,1509 + x x

Зробимо підстановку в рівняння константи ЗДМ

-lgх = pH = pK_a +lg = 4,76 + lg.

Приймаючи умови 0,0471 >>x, 0,1509>>x маємо: рН = 5,27.

Умови справджуються 0,0471 >>10^-5,27 0,1509>>10^-5,27 . Значить розвязання вірне.

Відповідь: рН = 5,27.

Приклад 2. Визначити рН буферного розчину, який приготували змішуванням розчинів: 75 мл гідрокарбонату натрію (с₀(NaHCO₃) = 0,12 моль/л) та 60 мл розчину карбонату натрію (c₀(Na₂CO₃) = 0,03 моль/л).

Розв’язання. У розчині співіснують іони HCO₃^- та СO₃^2-. Ці два іони співіснують в другій ступінчастій рівновазі дисоціації вугільної кислоти:

HCO₃^-  СO₃^2- + H⁺ рK_а2 = 10,33;

с 0,12·0,075 0,03·0,06

0,075+0,06 0,075+0,06

Δс -х х х

[ ] 0,12·0,075 _{- x} 0,03·0,06 _{+ x x}

0,075+0,06 0,075+0,06

Приймаючи умови x << 0,12·0,075 та x<<0,03·0,06, виражаємо значення –lg x з константи рівноваги

-lgх = pH = pK_a2 + lg = 10,33 + lg = 9,63.

Відповідь: рН = 9,63.

Звертаємо увагу, що добуток концентрації на об’єм розчину можна замінити на кількість речовини (n). При цьому рН буферного розчину залежить від співвідношення кількостей речовини іонів, що утворюють буферну систему (n_HA / n_A-) і не залежить від об’єму розчину, в якому вони знаходяться. Саме тому розведення буферного розчину водою не змінює (значимо) його рН.

приготування буферних розчинів із заданим рН

Буферний розчин із заданим рН з відомою парою буферуючих компонентів можна приготувати трьома способами:

• змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчини слабкої кислоти і розчинної солі цієї кислоти («кислотою» може виступати кисла сіль багатоосновної кислоти);

• змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчин слабкої кислоти і розчин лугу;

• змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчин солі слабкої кислоти і розчинн сильної кислоти.

Приклад 3. У якому співвідношенні треба змішати розчини, щоб отримати буфер з рН = 5,0?

1. 0,20 моль/л NaAc і 0,15 моль/л НAc;

2. 0,20 моль/л NaAc і 0,15 моль/л НCl;

3. 0,20 моль/л NaOH і 0,15 моль/л НAc.

Розв’язання. 1) За схемою М. П. Комаря.

Hac  Ac^- + H⁺ lgK_а = 4,76,

c 0, 15·V_Hac 0,20·V_Naac

V_Hac+V_Naac V_Hac+V_Naac

Δс -х х х

[ ] c_Hac -x c_Naac + x x

Знехтувавши змінами введених концентрацій кислоти і солі, враховуючи, що x = 10^-рН = 10^-5 , зробимо підстановку в вираз константи ЗДМ і прологарифмуємо з негативним знаком.

pH – pK_a = lg ;

5,0 – 4,76 = lg;

10^0,24 = ;

₌ 1,30.

Відповідь: Для приготування буферного розчину з рН = 5,0 треба змішати 0,15 моль/л НAc і 0,20 моль/л NaAc у співвідношенні 1:1,3 (або до 100 мл 0,15 моль/л Нac додати 130 мл 0,20 моль/л NaAc).

2) Розглянемо рівняння реакції протонування ацетат-іона.

Ac^- + H⁺  HAc K_H = 10^4,76

n 0,20·V_NaAc 0,15·V_{HCl -}

Після змішувння розчинів

c_Ас = (0,20·V_NaAc − 0,15·V_HCl)/ (V_NaAc + V_HCl);

с_HAc = 0,15·V_HCl / (V_NaAc + V_HCl);

c c_Ас - с_HAc

Δc x x -x

[ ] c_Ас+ x x с_HAc−x

x = 10^-5; c_Ас+ x= c_Ас; с_HAc−x= с_HAc. Підставляємо в ЗДМ:

;

10^0,24 = 1,333 V_NaAc /V_HCl –1,0;

.

Відповідь: Для приготування буферного розчину з рН = 5,0 треба змішати 0,15 моль/л НCl і 0,20 моль/л NaAc у співвідношенні 1:2,05 або до 100 мл 0,20 моль/л NaAc додати 48,7 мл 0,15 моль/л НСl.

3. Розглянемо рівняння реакції нейтралізації HAc розчином NaOH.

НAc + OH^-  Ac^- + H₂O K_aK_w^-1 = 10^9,24

n 0,15·V_HAc 0,20·V_{NaOH -}

Після змішувння розчинів

c_Ас = 0,20·V_NaOH / (V_NaOH + V_HAc);

с_HAc = (0,15·V_HAc − 0,20·V_NaOH)/ (V_NaAc + V_HCl);

c c_HАс - с_Ac-

Δc x x -x

[ ] c_HАс+ x x с_Ac−x

x = K_w/[H⁺]=10^-14/10^-5= 10^-9; c_HАс+ x= c_HАс; с_Ac−x= с_Ac. Підставляємо в ЗДМ

;

10^9.24-9,0 = 10^0,24 = ;

;

.

Відповідь: Для приготування буферного розчину з рН = 5,0 треба змішати 0,15 моль/л НAc і 0,20 моль/л NaOH у співвідношенні 2,10:1 або до 100 мл 0,15 моль/л HAc додати 47,6 мл 0,20 моль/л NaOH.