4. Органічні реагенти у неорганічНому аналізі

Сучасний розвиток аналітичної хімії обумовлений створенням нових приладів для інструментальних методів. Проте істотною складовою методів відокремлення, виявлення, визначення та концентруванні (осадженням, екстракцією, сорбцією) залишаються реакції з відповідними реагентами. Провідну роль у якісному аналізі (зокрема, у крапельних методах), у гравіметрії, титриметрії (як індикатори та титранти), у спектрофотометрії тощо відіграють органічні реагенти. Їх перспективність пов’язана з яскравим забарвленням багатьох комплексних сполук, їх здатністю до флуоресценції, існуванням твердих сполук із великою молярною масою, комплексних сполук із переважанням їх розчинності у неводних розчинниках над їх розчинністю у воді. Застосування органічних аналітичних реагентів заснували М. О. Ільінський (1856-1941), що застосував –нітрозо--нафтол як реагент для визначення кобальту, та Л. О. Чугаєв (1873-1922), що у 1905 р. відкрив диметилгліоксим, реагент для виявлення та визначення ніколу (нікелю).

Важливими для аналізу продуктами можуть бути як комплекси між аналітом та реагентом, так і нові органічні сполуки (наприклад, продукти окисно-відновних перетворень) або інші форми реагента (для кислотно-основних індикаторів). Органічні реагенти містять певні функціональні групи, що визначають різноманітність взаємодії цих реагентів із компонентами, що аналізують. Продукти – прості та комплексні солі, внутрішньокомплексні сполуки, продукти окисно-відновних перетворень, адсорбції тощо.

Властивості комплексних сполук (стійкість, забарвлення, розчинність і т. ін.) є джерелом інформації про якісний та кількісний склад об’єкта. У склад комплексів входить комплексоутворювач (звичайно іон чи атом металу) та ліганди (іони чи молекули). Ці складові здебільшого здатні до самостійного існування (правда, іони металів у розчині також є комплексами з молекулами розчинника як ліганди).

Ліганди можуть бути аніонами або полярними молекулами. Найрозповсюдженішими неорганічними лігандами є молекули H₂O та NH₃; іони F^‑, Cl^‑, Br^‑, I^‑, CN^‑, NO₃^‑, NO₂^‑, OH^‑, SO₄^2‑, CO₃^2‑, H_nPO₄^(3 n)‑ (n = 0, 1, 2). Органічні ліганди – це здебільшого сполуки, що мають хоч би на одному з атомів (донорному атомі) неподілену пару електронів. Донорними найчастіше є атоми неметалів (у дужках наведено значення електронегативності за Полінгом): O (3,5), N (3,0), S (2,5), Se (2,4), Te (2,1), P (2,1), As (2,0), Sb (1,9). Донорні атоми входять до складу функціональних груп, таких як – ОН, С‑ОН, ‑ СООН, = С = О,С‑ОС‑, ‑ NH₂, = NH, N, ‑ N = O, ‑ N = N ‑, ‑ CH = N ‑, > N – OH, ‑ SH, ‑ (CS) ‑ SH, ‑ SCN, ‑ CN, ‑ РO₃H, ‑ AsO₃H. Деякі з таких груп обумовлюють кислотно-основні властивості реагентів – здатність втрачати або приєднувати іони Н⁺, утворюючи аніони чи катіони реагентів. Іони Н⁺ здатні конкурувати з іонами металів за координацію з функціональними групами, що обумовлює залежність виходу продуктів реакцій від рН середовища. Важливу роль у властивостях органічних реагентів відіграють їх тавтомерні перетворення. Забарвлення комплексних сполук обумовлене переносом заряду (переходом електронів із орбіталей ліганду на орбіталь комплексоутворювача й переносом електронів усередені ліганда) й істотно залежить від розчинника.

Стійкість комплексів іонів металів залежить від їх електронної структури. Її пов’язують із іонним потенціалом – відношенням заряду іона до його радіуса. Будова електронної оболонки та радіус іона впливають і на стереохімію комплексу. Реакційна здатність органічного реагента залежить не тільки від наявності функціональних груп, а й від його структури. Так, групи без донорних атомів (такі як – СН₃) можуть заважити тому, щоб функціональна група наблизилась до комплексоутворювача й утворила стійкий координаційний зв’язок.

Якщо у реагента є декілька функціональних груп, вони можуть утворювати декілька координаційних зв’язків із аналізованим компонентом. Комплекси, у яких утворилося декілька координаційних зв’язків полідентатного ліганда (тобто здатного до координації з багатьма групами, від латинського dens – зуб, родовий відмінок – dentis), називають хелатними (від грецького chele, клішня), або внутрикомплексними. Ліганди з однією функціональною групою є монодентатними («однозубими»). Стійкість хелатних комплексів набагато вище, ніж простих комплексних сполук із декількома лігандами, що містять по одній відповідній групі. Така властивість комплексів із полідентатним лігандом називають хелатним ефектом.

Стійкість комплексу з полідентатним лігандом залежить від геометрії циклу, утвореного комплексоутворювачем, однією з функціональних груп, фрагментом ліганду між функціональними групами, другою групою, що потім замикається на тому ж комплексоутворювачі. Згідно з правилом циклів Чугаєва, найстійкішим комплексам відповідають п’яти або шестиатомні цикли. Наприклад, серед діоксипохідних бензолу тільки орто-ізомер може утворювати стійкий п’ятиатомний цикл, геометрія ж мета- та пара-ізомерів несприятлива для хелатних циклів. Зауважимо, що й мета-ізомер не утворить шестиатомного хелатного циклу, бо, щоб утворити сприятливу геометрію останнього, треба було б деформувати стійкий бензольний цикл. У шестичленних циклах фрагмент органічного ліганду часто містить подвійний зв’язок, що сприяє формуванню плаского циклу. Реалізуються також і цикли й іншої довжини – чотири- й навіть тричленні (останні – найбільш напружені й нестійкі).

Селективність органічних реагентів залежить від:

1) компонентів, що аналізують – їх положення у періодичній системі, будови електронної оболонки та її розміру;

2) скелету його молекули, різних замісників;

3) продуктів взаємодії – їх однорідності, складу, стійкості;

4) середовища – величини рН, природи розчинника, температури.

Таблиця 2